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八乙烯基多面體低聚硅倍半氧烷及其環(huán)氧化物的合成與表征

• 發(fā)布日期：2016/12/5 11:32:16 閱讀次數(shù)：2600
•     八乙烯基多面體低聚硅倍半氧烷及其環(huán)氧化物的合成與表征* 
  
      張劍橋,李齊方 
  
      (北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京　100029) 
  
      摘要:以乙烯基三氯硅烷(VTCS)為原料,在無催化劑的條件下合成了高純度的八乙烯基多面體低聚硅倍半氧烷 (OVS)。研究了反應(yīng)溫度和投料比對收率的影響,得到的最佳反應(yīng)條件為:V(VTCS)∶V(H2O)∶V(丙酮)=2∶7∶ 20, 40℃下反應(yīng)72 h,收率可達(dá)63·1%。而后,又以過氧乙酸為氧化劑,制備了帶有環(huán)氧基團(tuán)的多面體低聚硅倍半 氧烷分子(EOVS),并可通過反應(yīng)溫度控制其環(huán)氧值。產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用FTIR、NMR和質(zhì)譜進(jìn)行了表征。 
  
      關(guān)鍵詞:八乙烯基POSS; POSS環(huán)氧化物;過氧乙酸 
  
      中圖分類號:TQ223. 26　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　文章編號:1003-5214(2007)01-0017-04 
  
      多面體低聚硅倍半氧烷(簡稱POSS)是由Si— O組成內(nèi)部無機(jī)骨架,外部連接有機(jī)基團(tuán)的納米級 三維結(jié)構(gòu)體系,具有高熔點、低密度、介電性能好等 特點。POSS作為繼填料和有機(jī)黏土之后的第三代 聚合物改性粒子,可通過共混或共聚的方法,與多種 聚合物制備納米增強(qiáng)型有機(jī)-無機(jī)雜化材料[1, 2]。 這類材料不但保持了聚合物原有的優(yōu)點,而且還具 有突出的耐熱、耐壓、阻燃和高硬度等性能,大大拓 寬了聚合物材料的應(yīng)用范圍[3~6]。 
  
      目前,用于聚合物改性的POSS分子主要以單 官能團(tuán)類為主,包括含不飽和雙鍵的POSS與苯乙 烯[7]、降冰片烯[8]自由基共聚,和通過環(huán)氧基或羥 基與氨基之間的縮合反應(yīng)制備POSS基聚脲烷[9]、 環(huán)氧樹脂等[10]。此類單官能團(tuán)POSS的合成方法出 現(xiàn)較早,但產(chǎn)率低、成本高,工業(yè)化應(yīng)用前景暗淡,且 較低的活性官能團(tuán)含量在一定程度上影響了其改性 效果。 
  
      本文以國內(nèi)已工業(yè)化的乙烯基三氯硅烷 (VTCS)為原料,不用催化劑,通過控制反應(yīng)溫度和 投料配比,制備了高純度的八乙烯基POSS,收率較 高。而后,進(jìn)一步用過氧乙酸氧化,得到帶有環(huán)氧官 能團(tuán)的POSS分子,可通過反應(yīng)條件控制其環(huán)氧值。 合成的兩種POSS分子成本較低,且均含有多個活 性基團(tuán),可通過化學(xué)共聚改性傳統(tǒng)聚合物材料,在低 介電、高耐溫、高強(qiáng)度材料領(lǐng)域有較大應(yīng)用價值。八乙烯基POSS的合成和環(huán)氧化路線如下: 
  
       
  
      1　實驗部分 
  
      1.1　試劑和儀器 
  
      乙烯基三氯硅烷,工業(yè)品;丙酮、三氯甲烷、冰醋 酸、濃硫酸、雙氧水、碳酸鈉,均為CP。BrukerTensor -27型傅里葉紅外光譜儀;BrukerAV600MHz高分 辨液體核磁共振波譜儀; Bruker BIFLEX -Ⅲ型 MALDI-TOF質(zhì)譜儀。 
  
      1. 2　八乙烯基POSS(OVS)的制備 
  
      在500 mL三口燒瓶中加入20 mL乙烯基三氯 硅烷和200mL丙酮,機(jī)械攪拌并氮氣保護(hù)。緩慢滴 加70 mL去離子水,恒溫40℃,冷凝回流72 h。溶 液變深紅褐色,析出白色晶體7·75 g,即為八乙烯基 POSS,收率63·1%。此法制得的八乙烯基POSS為 純凈物,在表征及下一步反應(yīng)前均未作提純處理。 
  
      1. 3　八乙烯基POSS環(huán)氧化物(EOVS)的制備 
  
      將5 g八乙烯基POSS溶于80 mL三氯甲烷,并 加入到250 mL單口燒瓶中。再加入40 mL冰醋酸 和2 mL濃硫酸,電磁攪拌并升溫至70℃。緩慢滴 加80mL雙氧水,冷凝回流6 h。反應(yīng)液依次用碳酸 鈉溶液和去離子水洗滌,除去水相,真空蒸干溶劑, 得八乙烯基POSS環(huán)氧化物白色粉末4·72 g,收率 92·8%。 
  
      2　結(jié)果與討論 
  
      2.1　紅外光譜分析 
  
      所合成的OVS和EOVS樣品的紅外光譜見圖1。 
  
       
  
      圖中1 111 cm-1峰為骨架部分Si—O—Si的伸 縮振動, Si—C橋梁在780 cm-1處。1 604 cm-1為 OVS乙烯基C C的伸縮振動, 1 410、972、1 277、 1 005 cm-1則分別為α、βC—H的面內(nèi)外彎曲振動。 這些特征峰充分證明了所設(shè)計結(jié)構(gòu)的存在。在環(huán)氧 化后的EOVS樣品紅外光譜中,出現(xiàn)了1 234、878 cm-1(C—O—C對稱和非對稱伸縮振動)和1 332 cm-1(環(huán)氧乙烷基αC—H的彎曲振動)新峰,證明 了環(huán)氧官能團(tuán)的存在。 
  
      2.2　核磁共振波譜分析 
  
      圖2為OVS和EOVS的硅核磁共振波譜。OVS 的29SiNMR在-80·23處出現(xiàn)單峰,表明8個Si原 子所處的化學(xué)環(huán)境相同,具有籠型對稱結(jié)構(gòu)。而部 分乙烯基被環(huán)氧化后,生成的環(huán)氧乙烷基所連Si原 子在-77·56處表現(xiàn)出第二單峰。 
  
       
  
      在圖3所示的氫譜中,可以看出兩種物質(zhì)的不 同,OVS乙烯基的α、βH在5·9和6·1左右表現(xiàn)為 兩組峰且峰面積約為1∶2;而EOVS環(huán)氧乙烷基的 α、βH則表現(xiàn)為2·23、2·76和2·90三個單峰,證明 了環(huán)氧基團(tuán)的存在。 
  
      2.3　質(zhì)譜分析 
  
      圖4為所合成的OVS樣品的質(zhì)譜圖,其中的分 子離子峰是由加合離子[M+H]+產(chǎn)生的,OVS的實 際相對分子質(zhì)量應(yīng)為631·9,與其理論相對分子質(zhì) 量632非常接近,從相對分子質(zhì)量上證明了所合成 的分子為OVS。 
  
       
  
      提高反應(yīng)溫度可以增加硅醇分子的物理活性,有利 于克服位阻作用,促進(jìn)三維POSS籠型的生成。但 當(dāng)溫度高于40℃后,高溫對POSS水解反應(yīng)的促進(jìn) 作用占主導(dǎo)地位,使OVS收率逐漸下降。 單體的體積分?jǐn)?shù)是影響最終收率的另一個影響 因素,如圖6所示,產(chǎn)物收率隨單體體積分?jǐn)?shù)的增加 先升后降,且反應(yīng)液顏色逐漸加深,副產(chǎn)物逐漸增 多。說明單體體積分?jǐn)?shù)對硅醇脫水縮合的產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 有顯著影響,進(jìn)而影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。本研究條 件下有機(jī)硅單體最佳體積分?jǐn)?shù)為0·08%。實驗結(jié) 果還顯示產(chǎn)物收率隨水量增加而提高(圖7),表明 水在POSS的形成過程中具有催化作用,即水的存 在降低了溶液對硅醇的溶解性,促進(jìn)硅醇縮水成籠, 反應(yīng)向正方向進(jìn)行,同時也降低了溶液對POSS分 子的溶解性,使其更多地析出。 
  
       
  
      2.5　溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 
  
      對不同溫度下的八乙烯基POSS環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn) 行了紅外定量分析(圖8),隨著反應(yīng)溫度升高,環(huán)氧 基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)增大,并在70℃左右達(dá)到最大值,表 明過氧乙酸的氧化活性在一定范圍內(nèi)是隨反應(yīng)溫度 的升高而增加的。 
  
       
  
      3　結(jié)論 
  
      本研究在無催化劑的條件下合成了高純度的八 乙烯基多面體硅倍半氧烷(OVS),并以過氧乙酸為 氧化劑,制備了帶有環(huán)氧基團(tuán)的POSS分子 (EOVS)。紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜的結(jié)果,證 明了所設(shè)計產(chǎn)物的存在。實驗結(jié)果顯示,溫度和單 體體積分?jǐn)?shù)等反應(yīng)條件對產(chǎn)物收率和結(jié)構(gòu)有很大影 響,升高溫度可以促進(jìn)OVS的收率及增加EOVS的 環(huán)氧基含量,但只有在一定范圍內(nèi)升溫才能有效促 進(jìn)八乙烯基POSS及環(huán)氧基POSS的生成。水的存 在可以起到催化作用,適度增加水量可以顯著提高 OVS收率。單體體積分?jǐn)?shù)可以影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)而影 響收率,但單體體積分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加 目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。當(dāng)V(VTCS)∶V(H2O)∶ (acetone)=2∶7∶20,溫度為40℃,反應(yīng)72 h,OVS收率 可達(dá)63·1%。在70℃時八乙烯基POSS環(huán)氧化反應(yīng) 所得產(chǎn)物環(huán)氧基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值59·5%。 
  
  

      參考文獻(xiàn):略 

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)