六(4–醛基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成、表征及其熱性能研究
肖嘯，甘孝賢，劉慶，韓濤，栗磊
(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安 710065)
摘 要：通過(guò)六氯環(huán)三磷腈和4–羥基苯甲醛的親核取代反應(yīng)，成功合成出目標(biāo)化合物六(4–醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPCP)。并考察了溶劑和縛酸劑類(lèi)型、縛酸劑粒度、原料配比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。利用紅外光譜和核磁共振對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)用熱失重分析研究了目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：目標(biāo)化合物在400℃左右有明顯的熱失重現(xiàn)象，在600℃時(shí)殘?zhí)悸蕿?4 %，800℃時(shí)殘?zhí)悸嗜杂?nbsp;78 %，說(shuō)明其具有優(yōu)異的耐熱性，可作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層有機(jī)填料使用。
關(guān)鍵詞：包覆層；有機(jī)填料；耐熱性；六(4–醛基苯氧基)環(huán)三磷腈
中圖分類(lèi)號(hào)：O627.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：1672–2191(2011)05–0072–04
隨著固體火箭推進(jìn)劑能量水平的提高，對(duì)絕熱包覆層的性能要求越來(lái)越高。通常，包覆層材料不僅需要滿足粘接性能、力學(xué)性能、相容性和貯存性能等常規(guī)要求，而且必須具備良好的抗硝化甘油遷移性、耐熱耐燒蝕性和相對(duì)較低的密度[1–2]。為滿足包覆層材料的上述要求，可通過(guò)開(kāi)發(fā)新型黏合劑基體材料、增加或改變填料等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料相比，有機(jī)填料更具應(yīng)用價(jià)值和性能優(yōu)勢(shì)[3– 4]。因此，開(kāi)發(fā)低密度、阻燃性能好、耐熱等級(jí)高的有機(jī)填料，用來(lái)取代傳統(tǒng)無(wú)機(jī)填料，對(duì)固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
芳氧基取代環(huán)三磷腈化合物是一類(lèi)骨架由磷、氮原子交替排列的無(wú)機(jī)–有機(jī)雜環(huán)化合物，具有如下特點(diǎn)：① 磷、氮含量高，氧指數(shù)高，燃燒時(shí)排煙量小，放出的氣體無(wú)腐蝕和低毒性；②由于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在高溫下容易形成“碳盔”，因而耐燒蝕性能好；③由于含有芳香性的磷氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有很高的耐熱等級(jí)[5 – 9]。因此，芳氧基取代環(huán)三磷腈日益受到軍事部門(mén)的重視[10 –11]。六(4–醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPCP)就是這樣一種特殊的有機(jī)功能材料。
目前，國(guó)外已開(kāi)展了芳氧基取代磷腈化合物在固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層領(lǐng)域的研究工作，而國(guó)內(nèi)基本處于實(shí)驗(yàn)室合成研究階段[12]。因此，文中就HAPCP的合成及其熱性能作一簡(jiǎn)要介紹。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
六氯環(huán)三磷腈：自制，熔點(diǎn)113℃；4–羥基苯甲醛：化學(xué)純；四氫呋喃、無(wú)水碳酸鉀、丙酮、氫氧化鈉、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氫化鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠。
紅外光譜采用美國(guó)Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；核磁共振采用JEOL FX–90Q儀測(cè)定，TMS為內(nèi)標(biāo)物；熱重分析采用Pyris I型熱重分析儀(Perkin Elmer，USA)進(jìn)行表征；超聲波預(yù)處理采用KQ–250DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。
1.2 產(chǎn)品合成
在一個(gè)配置有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的500 mL 三口燒瓶中依次加入適量的縛酸劑、14 g4 – 羥基苯甲醛和 300 mL 四氫呋喃，攪拌條件下反應(yīng) 30 min。然后滴加溶有5 g六氯環(huán)三磷腈的有機(jī)溶液。滴畢，在特定溫度下反應(yīng)若干小時(shí)，定時(shí)取樣分析，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)方程式如下：
反應(yīng)完成后回收溶劑，加水洗滌并過(guò)濾得到白色粉末狀產(chǎn)物，真空干燥至恒重，即為目標(biāo)化合物HAPCP(熔點(diǎn)159~160℃，與文獻(xiàn)報(bào)道值相同)。
圖 2 所 示1H – N M R 譜 ： 化 學(xué) 位 移 在9 . 9 8 2 處的單峰為醛基 —C H O 的質(zhì)子峰，在7 . 2 7 6 ~ 7 . 8 6 2 區(qū)間的峰為苯環(huán) —C6H4— 的質(zhì)子峰。結(jié)果表明，4 – 醛基苯氧基已完全取代
圖 3 所示31P – NMR 譜：化學(xué)位移在 7.725 處的單峰為磷腈環(huán)上P質(zhì)子峰，說(shuō)明三個(gè)磷所處的化學(xué)環(huán)境相同，即六氯環(huán)三磷腈上的氯原子已經(jīng)被完全取代。
圖4所示13C – NMR 譜：化學(xué)位移在 191.520處的峰為醛基 —CHO特征峰，在122.221~155.238 處的 4 個(gè)峰分別為苯環(huán)—C6H4—上C質(zhì)子峰，其余峰為溶劑C質(zhì)子所貢獻(xiàn)。
元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%) 理論值：C 58.55，H3.50，N 4.88；實(shí)測(cè)值：C 58.76，H 3.55，N 4.78。
光譜與元素分析結(jié)果均表明，產(chǎn)物為目標(biāo)化合物HAPCP。
2 結(jié)果與討論
2.1 溶劑類(lèi)型對(duì)收率的影響
由于原料六氯環(huán)三磷腈上的磷原子非?；顫?，極易發(fā)生水解，所以在合成過(guò)程中必須選擇非水溶劑。考察了不同溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1所示。
由表1可見(jiàn)，選擇四氫呋喃為溶劑時(shí)收率可達(dá) 98.8 %。因此，最終確定選擇四氫呋喃為溶劑。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇丙酮為溶劑時(shí)，反應(yīng)速率非?？欤坏磻?yīng)難以控制，必須在某一合適的時(shí)間點(diǎn)終止反應(yīng)，否則容易生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物純度。而選擇其他溶劑時(shí)無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生，產(chǎn)生這種差別可能是由于丙酮分子中的羰基和HAPCP中的醛基在高溫條件下發(fā)生了酮醛縮合反應(yīng)。
2.2 原料配比對(duì)收率的影響
在原料六氯環(huán)三磷腈用量、反應(yīng)時(shí)間和縛酸劑類(lèi)型固定的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)原料配比考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響(表2)。由表2可見(jiàn)，原料配比對(duì)產(chǎn)物收率有明顯的影響。當(dāng) n(對(duì)羥基苯甲醛)∶n(六氯環(huán)三磷腈)=7.6時(shí)，收率為98.8%，再增加對(duì)羥基苯甲醛的用量，收率基本無(wú)變化。因此最終確定原料配比為 7.6。
2.3 縛酸劑類(lèi)型對(duì)收率的影響
從反應(yīng)機(jī)理可看出，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成副產(chǎn)物HCl，為了使反應(yīng)最大程度地進(jìn)行，必須選擇合適的縛酸劑體系。在其他條件不變的條件下，考察了不同類(lèi)型縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表 3所示。
由表3可見(jiàn)，縛酸劑為碳酸鉀時(shí)，產(chǎn)物收率最高可達(dá)98.8%。
2.4 縛酸劑粒度對(duì)收率的影響
在原料配比、反應(yīng)時(shí)間、溶劑類(lèi)型固定的條件下，選擇無(wú)水碳酸鉀(使用前研磨)為縛酸劑，考察了其粒度(以所用篩子目數(shù)為單位)對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表 5 數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間從 3.0 h 延長(zhǎng)至6.0 h，收率從 50.2 % 提高至 98.8 %。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，收率反而降低。這是因?yàn)樵诨亓鳁l件下，醛基之間有可能發(fā)生進(jìn)一步縮聚擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成低交聯(lián)密度的副產(chǎn)物。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。
3 熱性能研究
HAPCP 是一種熔點(diǎn)為 160 ℃的白色晶體，用TGA (熱重分析)測(cè)定其熱性能(圖 5)，在 600℃時(shí)殘?zhí)悸蕿?4%，800℃時(shí)殘?zhí)悸嗜杂?8%，表明其為一種熱穩(wěn)定性很好的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化化合物。
HAPCP 在 400 ℃左右出現(xiàn)明顯的熱失重峰，并且在高溫條件下成碳率很高，究其原因，可能是HAPCP在高溫時(shí)發(fā)生分子內(nèi)和分子間的縮合反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所以在＜400℃時(shí)的質(zhì)量損失非常小，隨著溫度升高，產(chǎn)物環(huán)結(jié)構(gòu)破壞，質(zhì)量損失逐漸增大，其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。
4 結(jié)論
①以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)羥基苯甲醛為原料，合成出有機(jī)磷腈化合物HAPCP，收率可達(dá)98.8 %。
②HAPCP是一種結(jié)構(gòu)新穎的耐熱、耐燒蝕材料，600℃時(shí)殘?zhí)悸蕿?4%，800℃時(shí)殘?zhí)悸嗜杂?8%，可作為推進(jìn)劑絕熱包覆層的低密度填料，大幅度提高絕熱包覆層的耐熱等級(jí)。
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
