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不同化學(xué)試劑脫除淡鹽水中游離氯的研究

• 發(fā)布日期：2016/11/21 9:14:32 閱讀次數(shù)：2021
•     不同化學(xué)試劑脫除淡鹽水中游離氯的研究
      霍文蘭，王建國(guó)，霍孔孔，白妮
      ( 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)
      摘 要:采用亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、甲酸鈉等脫除淡鹽水中的游離氯，研究了 pH 值、溫度對(duì)脫氯效果的影響。結(jié)果表明，溫度對(duì)亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉的脫氯效果影響不大; pH 在堿性范圍內(nèi)，其脫氯效率都在 99． 36% ～99． 91% ; 溫度和 pH 值對(duì)甲酸鈉的脫氯有一定的影響，在室溫、pH 值為 8． 3 條件下，其脫氯效率為 99． 64% 。
      關(guān)鍵詞: 淡鹽水; 游離氯; 化學(xué)脫氯
      中圖分類號(hào): TQ 114． 261 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1671 －3206( 2011) 08 －1386 －04
  
      在離子膜法制堿過程中，進(jìn)入離子膜電解槽的290 ～ 310 g / L 的二次精制鹽水，在直流電作用下，約有 50% ～ 70% 的氯化鈉被電解，成為含氯化鈉180 g / L 左右的淡鹽水流出電解槽。淡鹽水被電解產(chǎn)生的氯氣所飽和，含有大量游離氯，在正常操作下，1 L 淡鹽水中溶解約有 300 mg 的氯［1］。游離氯的存在將會(huì)產(chǎn)生下列危害: 管道、貯槽、機(jī)泵、儀表等金屬品均會(huì)被含氯淡鹽水腐蝕，增加維修費(fèi)用，影響正常生產(chǎn); 游離氯會(huì)破壞鹽水澄清器中殘?jiān)某恋恚瑢?dǎo)致凝聚效果不良; 游離氯會(huì)溶解鹽水精制中的重金屬;砂濾器由于鹽水精制不良，負(fù)荷增大，返洗頻率增加;過濾器中炭素?zé)Y(jié)管會(huì)被游離氯腐蝕; 螯合樹脂由于游離氯的氧化腐蝕變碎變性: 樹脂塔差壓上升，樹脂損失大，樹脂塔能力下降，結(jié)果導(dǎo)致二次精制鹽水中Ca2 +、Mg2 +、Sr2 +、Ba2 +等金屬離子超標(biāo); 二次鹽水中超標(biāo)的重金屬離子如果進(jìn)入電解槽，將會(huì)堵塞離子膜，槽電壓上升，膜性能下降，電流效率下降［2-3］。因此，淡鹽水被送回一次鹽水工段參與化鹽、重復(fù)使用之前，必須脫除淡鹽水中的游離氯。
      游離氯又稱游離余氯或游離有效余氯［4］。從離子膜電槽排出的淡鹽水所含有的游離氯以 2 種形式存在: 一部分是以溶解氯的形式存在，其溶解量與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上部氯氣的分壓有關(guān); 另一部分是以 ClO－的形式存在，其含量與膜反滲透的 OH－的量有關(guān)，即與電流效率有關(guān)，電流效率愈低，OH－的反滲透量愈多，淡鹽水中的 ClO－也就愈多。來自電解槽淡鹽水中的游離氯濃度較高，其質(zhì)量濃度為 1． 0～ 2． 5 g / L，經(jīng)化學(xué)試劑法脫氯后淡鹽水中游離氯的質(zhì)量濃度一般控制在6 ×10－ 6～ 10 × 10－ 6g / L。
      淡鹽水中游離氯的脫除方法有真空脫氯法、空氣吹除法和化學(xué)試劑法［5］。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)氯堿企業(yè)將真空脫氯法和化學(xué)試劑法聯(lián)合起來進(jìn)行高效、徹底地除去淡鹽水中的游離氯。經(jīng)真空脫氯后的淡鹽水中含有約10 ～30 mg/L 的游離氯，目前氯堿企業(yè)常采用化學(xué)試劑 Na2SO3脫除，這種試劑的脫除效率高( 達(dá)99． 5% 以上) ，且運(yùn)行平穩(wěn)［6］。本文研究用不同的化學(xué)試劑焦亞硫酸鈉、甲酸鈉脫除其中的游離氯，并與亞硫酸鈉的脫氯效果進(jìn)行比較，為氯堿工業(yè)脫除淡鹽水中的游離氯選擇價(jià)格更低、脫氯效果更好的化學(xué)試劑提供理論參考。
      1 實(shí)驗(yàn)部分
      1． 1 試劑與儀器
      次氯酸鈉、碘酸鉀、碘化鉀、無水磷酸氫二鈉、二水合 EDTA 二鈉、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽、次氯酸鈉溶液、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、硫代乙烯胺、氯化鈉、漂白粉( 含有效氯28% ～ 32% ) 、無水磷酸二氫鉀均為分析純。
      DHG-9140 型烘箱; FA1004 型電子天平; 超純水儀; XMTD 數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋; 722S 可見分光光度計(jì); PHS-25 酸度計(jì)。
      1． 2 溶液的配制
      1． 2． 1 水、不含氯和還原性物質(zhì)的水 用超純水替代( 電阻率 =18．1 MΩ·cm) 。
      1． 2． 2 淡鹽水( 含氯約 30 mg / L) 稱取 180 g 氯化鈉，0．10 g 漂 白 粉 依 次 溶 解 于 純 水 中，稀 釋 至1 000 mL，混勻。儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/span>
      1． 2． 3 磷酸鹽緩沖溶液( pH = 6． 5) 稱取 24 g 無水磷酸氫二鈉，46 g 無水磷酸二氫鉀，0． 80 g 乙二胺四乙酸二鈉，依次溶解于純水中，稀釋至 1 000 mL，混勻。儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/span>
      1． 2． 4 N，N 二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽( DPD) 溶液(1．10 g/L) 將250 mL 水，2．0 mL 硫酸( 1．84 g/mL)和 0． 20 g 二水合 EDTA 二鈉固體混合，溶解1． 10 g無水 DPD 硫酸鹽，稀釋至 1 000 mL，混勻。儲(chǔ)存于棕色瓶中，在冷暗處保存。DPD 溶液不穩(wěn)定，一次配制不宜過多，儲(chǔ)存中如溶液顏色變深或褪色，應(yīng)重新配制。
      1． 2． 5 次氯酸鈉溶液( 商品名安替福民) 含 Cl2約 0． 10 g/L 由濃溶液稀釋而成。
      1． 2． 6 硫酸溶液( 1 mol / L) 取 800 mL 水，不斷攪拌下緩慢地加入 54 mL 濃硫酸，冷至室溫并稀釋至1 000 mL。
      1． 2． 7 氫氧化鈉溶液( 2 mol / L) 稱取 80 g 氫氧化鈉顆粒，加入錐形燒瓶?jī)?nèi) 800 mL 的水中，不斷攪拌至所有顆粒完全溶解，待溶液冷至室溫后，稀釋至1 000 mL。
      1． 2． 8 碘酸鉀儲(chǔ)備液( 1． 006 g / L) 稱取于 120 ～140 ℃ 烘干 2 h 的優(yōu)級(jí)純碘酸鉀 1． 006 g，溶解于水，移入 1 000 mL 容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/span>
      1． 2． 9 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( 10．06 mg / L ) 吸取10． 00 mL 儲(chǔ)備液，置 1 000 mL 容量瓶中，加入約1． 0 g 碘化鉀，并加水至標(biāo)線。使用當(dāng)天配制此溶液，置 棕 色 瓶 中 備 用。1． 0 mL 此 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 含10． 06 μg 碘酸鉀，相當(dāng)于 10． 00 μg 氯。
      1． 2． 10 硫代乙烯胺溶液( 2． 50 g / L) 稱取 0． 25 g硫代乙烯胺，溶解于 100 mL 容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。
      1． 2． 11 亞硫酸鈉溶液( 0． 10 g / mL) 稱取 10 g 亞硫酸鈉，溶解于100 mL 純水中，搖勻，儲(chǔ)存于無色瓶中，在陰涼處保存。亞硫酸鈉溶液易分解變質(zhì)，一次配制不宜太多。
      1． 2． 12 焦亞硫酸鈉溶液( 0． 04 g / mL) 稱取 40 g氫氧化鈉，溶解于 100 mL 水中，加入 4 g Na2S2O5，攪拌溶解。焦亞硫酸鈉溶液的穩(wěn)定性差，易分解，揮發(fā)出 SO2而造成損失，所以要少配，儲(chǔ)存于棕色瓶中，在冷暗處保存。
      1． 2． 13 甲酸鈉溶液( 0． 20 g / mL) 稱取 20 g 甲酸鈉，溶解于100 mL 純水中，攪拌均勻，儲(chǔ)存于無色瓶中。
      1． 3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
      向編號(hào)為 1，2，3，4，5，6，7 的 50 mL 的容量瓶中，依次加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 0，0． 5，1． 0，3． 0，5． 0，10． 0 和 15． 0 mL，加入適量水，加入 1． 0 mL 硫酸溶液，并于 1 min 后加入 1． 0 mL 氫氧化鈉溶液，用水稀釋至標(biāo)線。各容量瓶中的溶液分別轉(zhuǎn)移至不超過1 min 前加入 5． 0 mL 緩沖液和 5． 0 mL DPD 試劑的100 mL 容量瓶中，混勻。則溶液中游離氯的濃度分別為 0，0． 05，0． 10，0． 30，0． 50，1． 00，1． 50 mg/L。以超純水為參比，在 510 nm 的波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。以吸光度 A 為縱坐標(biāo)，以游離氯的濃度( mg/L) 為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得出線性方程:
      y = 0． 182 2x + 0． 001，R2= 0． 994 8
      式中 y———吸光度;
      x———游離氯的濃度，mg / L。
      1． 4 試樣的測(cè)定
      用酸度計(jì)檢驗(yàn)試樣是否接近中性，如偏堿或偏酸，用稀酸或稀堿液中和。吸取 50． 0 mL 水樣( 取2． 0 mL 約 30 mg / L 的淡鹽水稀釋至 100 mL，配成含氯約 0． 6 mg/L 的鹽水試樣) 移至預(yù)先加入5． 0 mL 緩沖液和 5． 0 mL DPD 試劑的 100 mL 容量瓶中，混勻。將此溶液注入 10 mm 比色皿中，并立即按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件測(cè)量吸光度。根據(jù)吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣鹽水中游離氯的濃度( C0) 。干擾校正: 吸取 50． 0 mL 含氯約 0． 6 mg/L的鹽水試樣于 100 mL 容量瓶中，加入 1． 0 mL 硫代乙烯胺溶液，混勻，再加入5． 0 mL緩沖液和 5． 0 mLDPD 試劑，混勻。將此溶液注入 10 mm 比色皿中，并立即按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件測(cè)量吸光度，并根據(jù)吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出氧化錳相當(dāng)于氯的濃度( C1) ; 計(jì)算淡鹽水中游離氯的含量。
       
      1． 5 實(shí)驗(yàn)方法
      取 3 只小燒杯，編號(hào)為 1，2，3，分別加入淡鹽水試樣 50． 0 mL; 分別逐點(diǎn)滴加 NaOH 溶液，用酸度計(jì)檢測(cè) 1，2 號(hào)燒杯中的溶液，使其 pH 值為 9． 5 ± 0． 5之間，停止滴加，使 3 號(hào)燒杯中的溶液呈堿性。向編號(hào)為 1 的燒杯中加入試樣鹽水中游離氯含量的 2 倍量的 Na2SO3溶液( 濃度為0． 01 g/mL，1． 50 mL) ，編號(hào)為 2 的燒杯中加入試樣鹽水中游離氯含量等量的Na2S2O5溶液( 濃度為 0． 004 g/mL，2． 0 mL) ; 編號(hào)為 3 的燒杯中加入試樣鹽水中游離氯含量 2 倍量的HCOONa 溶液( 濃度為 0． 002 g / mL，1． 20 mL) ，攪拌脫氯。分別將脫氯后的試樣鹽水注入 100 mL 容量瓶中，再加入 5． 0 mL 緩沖液和 5． 0 mL DPD 試劑，混勻。注入 10 mm 比色皿中，并立即按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件測(cè)量吸光度。根據(jù)吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出脫氯后鹽水中游離氯的濃度( C2) 。
      2 結(jié)果與討論
      2． 1 化學(xué)試劑脫氯前淡鹽水中游離氯的含量
      按照 1． 4 節(jié)的測(cè)試方法，將試樣稀釋 100 倍，以510 nm為測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)得脫氯前淡鹽水試樣的吸光度為 0．023，根 據(jù) 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 查 得 游 離 氯 濃 度 為0． 121 mg / L; 說明稀釋前淡鹽水中游離氯的濃度為12． 1 mg / L。
      2． 2 甲酸鈉的脫氯
      2． 2． 1 溫度對(duì)甲酸鈉脫氯效果的影響 在 pH 一定( 試劑溶液的 pH 值) 的條件下，測(cè)定在不同溫度下用甲酸鈉脫氯后的淡鹽水吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定脫氯后淡鹽水的剩余氯量，進(jìn)而計(jì)算脫氯效率，結(jié)果見表 1。
      
      由表 1 可知，溫度由室溫漸變到 70 ℃，其脫除效率在 79． 68% ～ 90． 65% 之間; 在溫度為 55 ℃ 左右時(shí)，其脫除效果達(dá)到最大，脫氯效率為 90． 65%。    2． 2． 2 pH 值對(duì)甲酸鈉脫氯效果的影響 在溫度一定( 室溫) 的條件下，測(cè)定不同 pH 值下甲酸鈉脫氯后的淡鹽水吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定脫氯后淡鹽水的剩余氯量，進(jìn)而計(jì)算脫氯效率，結(jié)果見表 2。
      
      由表 2 可知，在室溫( 25 ℃) 下，pH 值由 7 漸變到 10． 2，其脫除效率在 84% ～99． 64%; 當(dāng) pH 值為8． 3 左右時(shí)，其脫除效果最好，脫氯效率為 99． 64% 。在該 pH 值下脫氯，對(duì)設(shè)備的腐蝕也有所減輕。
      2． 3 亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉的脫氯
      2． 3． 1 溫度對(duì)亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉脫氯效果的影響 在 pH 值一定( 試劑溶液的 pH 值) 的條件下，測(cè)定不同溫度下用亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉脫氯后的淡鹽水吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定脫氯后淡鹽水的剩余氯量，進(jìn)而計(jì)算脫氯效率，結(jié)果見表 3、表 4。
      
      
      由表 3、表 4 可知，溫度對(duì)亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉的脫氯效果幾乎沒有影響。考慮到從真空脫氯塔來的淡鹽水的溫度為80 ℃，因此選擇在該溫度下脫氯。
      2． 3． 2 pH 值對(duì)亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉脫氯效果的影響 在溫度一定( 室溫) 的條件下，測(cè)定在不同pH 下用亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉脫氯后的淡鹽水吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定脫氯后淡鹽水的剩余氯量，進(jìn)而計(jì)算脫氯效率，結(jié)果見表 5、表 6
      
      
      由表 5、表 6 可知，pH 值在堿性范圍內(nèi)，用亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉脫除淡鹽水中的游離氯，其脫除效果良好，效率都在 99． 36% ～99． 91%。為了達(dá)到最佳的效果，選擇 pH 值在 9． 5 ±0． 3 脫氯。
      3 結(jié)論
      ( 1) 目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)氯堿企業(yè)淡鹽水中脫氯用的化學(xué)試劑是亞硫酸鈉，因該試劑的價(jià)格相對(duì)較高，每噸亞硫酸鈉價(jià)格為 3 050 元，為了進(jìn)一步降低燒堿的生產(chǎn)成本，考慮用其它試劑代替亞硫酸鈉。本研究主要研究了焦亞硫酸鈉和甲酸鈉的脫氯情況，結(jié)果表明，兩種試劑具有良好的脫氯效果: 甲酸鈉在室溫，pH 值為 8． 3 條件下，脫氯效率可達(dá) 99． 64%;焦亞硫酸鈉在室溫、pH 值為 9． 5 條件下，脫氯效率可達(dá) 99． 91%。因此，焦亞硫酸鈉和甲酸鈉可以替代亞硫酸鈉脫氯。
      ( 2) 從經(jīng)濟(jì)效益考慮，以每年消耗 400 t 亞硫酸鈉計(jì)算，需要約 122 萬元，如果用焦亞硫酸鈉，約需要消耗約 300 t［計(jì)算方法為焦亞硫酸鈉用量 = 400× 190 ÷ ( 126 × 2 ) ］，焦 亞 硫 酸 鈉 的 價(jià) 格 為1 750 元/ t，一年需要約 52． 5 萬元，可節(jié)約 67． 5 萬元;如果用甲酸鈉脫氯，約需要消耗 215 t( 計(jì)算方法為甲酸鈉用量 = 400 × 68 ÷ 126) ，甲酸鈉的價(jià)格為2 200 元 / t，需 要 大 約 47． 3 萬 元，一 年 可 節(jié) 約74． 7 萬元。因此，從節(jié)約成本的角度出發(fā)，選用焦亞硫酸鈉和甲酸鈉是比較劃算的。
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  來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)