二烴基二硫代膦酸萃取分離三價錒系與鑭系元素研究
陳 靖*王 芳 何喜紅 盤登芳
( 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院 北京 100084)
摘 要 三價錒系與鑭系元素的有效分離是實現(xiàn)“分離-嬗變”先進(jìn)燃料循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。然而，由于三價錒系與鑭系元素的物理化學(xué)性質(zhì)極為接近，其有效分離一直是分離領(lǐng)域的難題之一。在溶劑萃取分離法中，含 S、N 等軟配體的萃取劑表現(xiàn)出良好的分離性能。1995 年，商業(yè)試劑 Cyanex 301 被發(fā)現(xiàn)能夠從常量鑭系元素中有效分離三價錒系元素，隨后發(fā)現(xiàn)其純化產(chǎn)品二( 2，4，4-三甲基戊基) 二硫代膦酸對示蹤量和常量的鑭系元素中的三價錒系都具有非常好的萃取分離效果，并提出了分離工藝，進(jìn)行了熱實驗驗證。機理研究結(jié)果表明，二( 2，4，4-三甲基戊基) 二硫代膦酸與三價錒系或鑭系元素形成的配合物中以八配位的立方體為主。烴基換成苯基或氯苯等基團之后，沒有分離效果，但在磷酸三烴基酯等中性萃取劑協(xié)萃條件下，具有一定的分離效果。最近發(fā)現(xiàn)烴基換成 o-三氟甲基苯基后，可以獲得非常好的分離效果。雖然二烴基二硫代膦酸的穩(wěn)定性還期望進(jìn)一步提高，對其萃取分離機理的認(rèn)識還有待深入，但是由于其卓越的分離性能，在三價錒系與鑭系元素分離應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞 錒系 鑭系 萃取分離 二烴基二硫代膦酸
中圖分類號: O614. 33; O614. 35; O658. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1005-281X( 2011) 07-1338-07
1 引言
核燃料循環(huán)過程中會產(chǎn)生大量的放射性廢物。目前，無論是發(fā)展核武器還是核能應(yīng)用過程中都遺留下來了大量的高放廢液，其處理處置問題已成全世界關(guān)注的焦點?！胺蛛x-嬗變”法［1］是一個處理高放廢物的先進(jìn)方法，就是采用化學(xué)分離法從高放廢液中把所占比例很小但毒性很大的錒系元素選擇性地分離出來，將殘余的廢液變成非 α 廢物。分離出來的錒系元素做成靶件放到反應(yīng)堆或加速器中使之嬗變成短壽命或穩(wěn)定的核素，從而縮減核廢物的長期危害。目前國內(nèi)外研究高放廢液的分離技術(shù)已有近 40 年的歷史。在較成熟的高放廢液分離流程中，如中國的 TRPO 流程［2，3］、法國的 DIAMEX 流程［4］，美國的 TRUEX 流程［5］及 UREX + 流程［6］等，三價錒系元素镅、鋦和裂變產(chǎn)物鑭系元素( Ln) 被分在同一組。該組中镅和鋦的量很少，大部分是鑭系元素( 見表 1) 。某些鑭系元素具有很大的中子吸收截面，成為镅嬗變時的中子毒物。因此，要實現(xiàn)镅的嬗變必須實現(xiàn)三價镅、鋦與鑭系元素的有效分離。另一方面，如果將镅、鋦和裂變產(chǎn)物鑭系元素組分作為α 廢物進(jìn)行固化地質(zhì)處置，廢物的長期毒性依然不變”。如果將組分中少量的镅、鋦有效分離出來后，剩余的鑭系元素組分可以直接或者在較短時間內(nèi)變成非 α 廢物，從而大大縮減需要最終地質(zhì)處置的廢物量。
雖然實現(xiàn)三價錒系與鑭系元素有效分離的意義很大，但是由于三價鑭系元素和錒系元素外層電子結(jié)構(gòu)相似，半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，其分離非常困難。三價鑭系元素和錒系元素的有效分離一直是分離科學(xué)研究領(lǐng)域的一個難題。
2 三價錒系與鑭系元素的分離
從 20 世紀(jì) 50 年代開始，經(jīng)過 50 多年的研究，所發(fā)展的分離三價鑭系元素和錒系元素的方法主要有沉淀法［7］、離子交換法［8］和溶劑萃取法［9］。沉淀法和離子交換法是實驗室常用的方法，分離量較小時操作靈活方便，但不太適合分離量較大的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用; 萃取法操作簡單，可連續(xù)運行，適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
幾十年來，世界各國所研究的萃取分離體系也比較多，但由于存在鑭系元素和錒系元素的分離因子不夠大、萃取劑水溶性過大或者穩(wěn)定性不夠等缺點而難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
Choppin［10］認(rèn)為，錒系元素中 5f 軌道與 6d 軌道的能量差，不如鑭系元素中 4f 軌道與 5d 軌道能量差大，這導(dǎo)致了 5f 軌道對配位環(huán)境條件更加靈敏。Am3 +和 Eu3 +都 屬 于 硬 酸，相 比 較 而 言，Am3 +比Eu3 +偏軟一些，更容易與較軟配位體配合。Cyanex301 和 BTP 是含 S、N 較軟配位原子的萃取劑，從而產(chǎn)生了較高的分離選擇性。含 S、N 等軟配位原子的萃取劑也是多年來這類萃取劑研究發(fā)展的方向。
近年來，所研究的萃取分離體系主要有三類。
第一類 是 采 用 萃 取 劑 二 ( 2-乙 基 己 基) 磷 酸( HDEHP ) 分 離 Am 與 鑭 系 元 素 的 TALSPEAK( trivalent actinide-lanthanide separation by phosph-orous reagent extraction from aqueous komplexes) 流程。HDEHP 分離 Am3 +與 Ln3 +的能力本身很差。但是在 20 世紀(jì) 60 年代 Weaver 和 Kappelmann［11］發(fā)現(xiàn)當(dāng)用羥基多酸取代水相無機酸時，HDEHP 萃取錒系元素的能力比鑭系元素的能力下降得更快，當(dāng)水相 pH 升高時，這種效應(yīng)更為明顯，氨基多羧酸的加入使這種差別變得更大，并且隨著螯合劑中乙酸基團數(shù)目的增加而增加，采用 DTPA 能達(dá)到最高的分離因子，且和乳酸混合時能達(dá)到更好的分離效果。瑞典提出的 CTH 流程［12］中就是采用該技術(shù)思路來實現(xiàn)三價錒系與鑭系元素的分離的。近年來，美國等國家又重新關(guān)注 TALSPEAK 技術(shù)，并開展了一些相關(guān)的深入研究［13—15］。該方法主要問題是采用水相絡(luò)合分離時試劑消耗量較大，須從 DTPA 混合液中回收 Am，然后再處理復(fù)雜的殘余水相，容易帶來二次廢物。
第二類采用吡啶衍生物，如二氮烯基-1，2，4-吡啶( BTP) 為萃取劑，從弱酸性介質(zhì)中萃取分離三價錒系與鑭系元素［16］。BTP 由 C、H、O、N 組成，具有可完全焚燒、不產(chǎn)生二次固體廢物的優(yōu)點，但是其水溶性 偏 大、化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 和 輻 照 穩(wěn) 定 性 均 不 太 理想［15］。歐洲和日本科學(xué)家們還一直在對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)研究工作，最近取得較大進(jìn)展［17—19］。
第三類是二烴基二硫代膦酸為萃取劑的萃取分離體系，清華大學(xué)首先發(fā)現(xiàn)的 Cyanex 301 為其主要代表［20，21］，這也是本文下面綜述的主要內(nèi)容。
3 Cyanex 301 萃取分離三價錒系與鑭系元素
1995 年 朱 永［20］發(fā) 現(xiàn) Cytec 公 司 生 產(chǎn) 的Cyanex 301 萃取示蹤量 Am3 +與 Eu3 +的行為相似，但是在較高程度皂化情況下可以從常量萃取三價鑭系元素中選擇性萃取分離三價镅，其分離因子可以達(dá)到 500 以上。這一發(fā)現(xiàn)非常重要，歐美科學(xué)家也開始了二烴基二硫代膦酸萃取分離三價錒系與鑭系元素的工作研究。
3. 1 Cyanex 301 的性質(zhì)
Cyanex 301 是美國 Cytec 公司的工業(yè)產(chǎn)品，其主要組分是二 ( 2，4，4-三甲基 戊 基) 二 硫 代 膦 酸( HBTMPDTP) ( 73—85wt% ) 。pKa= 2. 554 ± 0. 008( 24℃ ) ，其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。
陳靖等［22］首先成功研究了銨鹽在苯中重結(jié)晶純化 Cyanex 301 的方法，收率達(dá)到 62. 4% ，產(chǎn)品純度 ＞ 99% 。 HBTMPDTP 的 紅 外 特 征 吸 收 峰:2 956cm－ 1，C—H 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰; 1 474cm－ 1，
影響，十二烷作稀釋劑時 Am的萃取能力最強，2-硝基苯辛基醚作稀釋劑時萃取能力最弱; 雖然分離因子都不小，但是甲苯作稀釋劑的分離因子不到1 000。
文 獻(xiàn)［26］研 究 了 HBTMPDTP 萃 取 Am3 +和Eu3 +時水相介質(zhì)的影響。其結(jié)果表明，在硝酸鹽介
3. 3 三價錒系與鑭系萃取分離機理
為了弄清 HBTMPDTP 萃取選擇性很高的問題，國內(nèi)外先后開展了許多萃取機理方面的研究工作。文獻(xiàn)［27］采用 f-f 超靈敏躍遷吸收光譜來計算解析萃取過程中所形成配合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明萃取Am3 +和 Nd3 +過程中主要形成八配位立方體結(jié)構(gòu)的配合物。
陳靖等［28］研究了 HBTMPDTP 與 Nd3 +形成的萃合物，發(fā)現(xiàn)隨皂化度的增大，萃合物顏色、組成均發(fā)生變化。萃 合 物 中 含 有 H2O，皂 化 度 較 高 時 有OH－進(jìn)入萃合物取代 BTMPDTP－，與水合離子相比較，Nd3 +與 HBTMPDTP 的萃合物的紫外吸收峰的位置發(fā)生紅移，f-f 躍遷超靈敏吸收強度增大，說明萃合物中 S-金屬原子之間存在較大程度的共價性。
田國新等［29］采用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)研究二( 2-乙基己基) 二硫代膦酸萃取 Nd 形成配合物的組成，得到圖 5 所 示 結(jié) 果，并 證 明 萃 取 Nd 后 形 成 了NdA3HA。該結(jié)論也驗證了前面依據(jù)斜率法推論得到的萃取反應(yīng)式是合理的。
Jensen 等［30］與田國新等［31］都采用 EXAFS 技術(shù)研究了 HBTMPDTP 萃取三價錒系與鑭系元素配合物的結(jié)構(gòu)。Jessen 的研究結(jié)果表明在有機相中 1∶ 4金屬∶ 配體配合物不穩(wěn)定，傾向于形成 1∶ 3的 6 配位的配合物。而田的研究結(jié)果表明，形成 1∶ 4金屬∶ 配
體8配位配合物，且與 Am 相比，Nd 形成的配合物中有一個水分子參與配位，即 NdA3HA · H2O，其紅外以及時間分辨激光熒光實驗結(jié)果也證明了配合物中水分子的存在。
Cao 等［32］采 用 量 子 化 學(xué) 計 算 的 手 段 研 究 了Cyanex 301 對 Am3 +與 Eu3 +分離機理，認(rèn)為在氣相中 6 配位配合物最穩(wěn)定，金屬離子水合物 Gibbs 自由能的差異在萃取分離中的作用很重要。
由于受放射性及實驗手段的限制，到目前為止，對二烴基二硫代膦酸對三價錒系與鑭系元素萃取化學(xué)的研究還不夠充分，對其萃取分離機理的認(rèn)識還不夠深入。
3. 4 三價錒系與鑭系萃取分離工藝
萃取化學(xué)研究采用的微量( ＜ 10－ 6mol / L) 的金屬離子，而在實際應(yīng)用過程中，錒系元素有一定的濃度，鑭系元素的濃度更大，在此情況下 HBTMPDTP的萃取分離性能如何? 文獻(xiàn)［33，34］給出了圖 6、圖7 所 示結(jié) 果。 圖 6 結(jié)果 表明，在 Am 的濃度小于10－ 3mol / L 范圍內(nèi)，對 HBTMPDTP 萃取 Am 的影響不大，即 HBTMPDTP 萃取 Am 具有合適的負(fù)載容量。圖 7 表明隨著水相鑭系元素濃度的增大，Am與鑭系元素的分配比有所減小，但是分離能力影響不大，平均分離因子 SFAm / Eu為3 500，SFAm / Pr + Nd為2. 1 × 103。
為了進(jìn)一步驗證 HBTMPDTP 萃取分離三價錒系與鑭 系 元 素 工 藝 的 可 靠 性，陳 靖 等［35，36］采 用TRPO 流程分離高放廢液熱實驗所得到的 Am 與 Ln組分，先后完成了 HBTMPDTP 萃取分離 Am 與 Ln元素的錯流和逆流熱驗證實驗。相比為1∶ 1，四級錯流實驗結(jié)果表明，Am 的總萃取率大于 99. 999% ，共萃取的鑭系元素小于約 3% ，前三級平均分離因子達(dá)到 3 × 103以上。圖 8 是采用 HBTMPDTP 多級逆流萃取分離 Am 與 Ln 的熱驗證實驗流程示意圖。實驗在多級微型離心萃取器上進(jìn)行，采用 4 級萃取，3 級洗滌，3 級反萃。
實驗結(jié)果表明，Am 的萃取率為 99. 93% ，共萃取的 Ln 為 1. 01% ，Am 中 Ln 的分離系數(shù)達(dá)到 100左右，Ln 中 Am 的分離系數(shù)達(dá)到 103以上。這說明HBTMPDTP 萃取可以實現(xiàn)三價錒系與鑭系元素的高效分離。
美國在近幾年先進(jìn)燃料循環(huán)技術(shù)開發(fā)中也對基于 Cyanex 301 萃取體系分離三價錒系與鑭系元素的技術(shù)進(jìn)行了適應(yīng)性研究［6，37，38］． 測試了 Cyanex301 的分離效果，結(jié)果只萃取了 ＞ 98% 的 Am 和 ＞79% 的 Cm，約 90% 的 La、Ce 和 Pr 進(jìn)入了 Am 與 Cm產(chǎn)品中，其他 Ln 有 96. 6% 留在萃殘液中［6］。顯然，這結(jié)果并不令人滿意。
4 二烴基二硫代膦酸萃取分離三價錒系與鑭系元素
繼 Cyanex 301 之后，國內(nèi)外學(xué)者相繼合成出了不同烴基的二硫代膦酸系列化合物［39—46］，并開展了萃取化學(xué)和分離性能研究。
Modolo 等［39，40，43］合成的二苯基、二氯 ( 氟) 苯基、二甲氧苯基和庚基甲氧苯基二硫代膦酸等系列化合物，其實驗結(jié)果表明這些化合物本身對 Am3 +與 Eu3 +沒 有 明 顯 的 分 離 能 力。在 磷 酸 三 丁 酯( TBP) 、三辛基氧膦( TOPO) 等中性萃取劑協(xié)萃情況下，有較好的分離效果，如二苯基二硫代膦酸有 TBP協(xié)萃時，SFAm / Eu可以達(dá)到 400; 二氯苯二硫代膦酸與磷酸三( 2-乙基己基) 酯協(xié)萃情況下，SFAm / Ln可以達(dá)到3 000［47］。Ionova 等［48］還深入研究了這類化合物與中性萃取劑協(xié)同萃取三價錒系與鑭系元素的萃取機理。
田國新等［42］合成了二辛基、二( 1-甲基庚基) 、二( 2-乙基己基) 二硫代膦酸，將其萃取分離性能與HBTMPDTP 進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)其酸性電離常數(shù)按上面順序遞減，萃取能力逐漸降低，但是分離能力沒有變化。
近年來，美國 Klaehn 等［44，49］合成了如下兩種對稱二 烴 基 二 硫 代 膦 酸 ( 見 圖 9 ) ，發(fā) 現(xiàn) 它 們 與Cyanex301 相比，具有更好的穩(wěn)定性。 其萃取實驗結(jié)果表明，二( o-三氟甲基苯基) 二硫代膦酸在 pH≈2. 5 時萃取 Am 與 Eu 的分離因子可以達(dá)到 1 × 104。然而二( 3，5-二( 三氟甲基) 苯基) 二硫代膦酸能達(dá)到的分離因子只有 20 左右，其變化的原因目前還沒有從機理上給出很好的解釋。
5 二烴基二硫代膦酸萃取分離發(fā)展前景
自從朱永等發(fā)現(xiàn) Cyanex 301 能夠有效萃取分離三價錒系與鑭系元素之后，人們除就 Cyanex301 本身開展了化學(xué)、工藝等相關(guān)的深入研究之外，還通過加入?yún)f(xié)萃劑、改變烴基基團結(jié)構(gòu)等系列手段來增強萃取能力、分離效果或穩(wěn)定性。近年來無論是在萃取機理研究和分離工藝研究上都取得了諸多成果。
與其他所研究的用于三價錒系與鑭系元素分離的萃取劑相比，Cyanex 301 是廉價易得、容易純化的商業(yè)產(chǎn)品，并且到目前為止，還沒有一個萃取劑體系能夠獲得比二烴基二硫代膦酸體系更高的分離因子。因此，可以說二烴基二硫代膦酸在三價錒系與鑭系元素分離中具有良好的應(yīng)用前景。
然而，一方面從化學(xué)角度，依然有許多實驗現(xiàn)象不能得到很好的解釋，還需要借助現(xiàn)代技術(shù)手段開展深入研究; 另一方面，從工藝技術(shù)的角度，有些人對 Cyanex 301 輻照穩(wěn)定性信心不足，雖然通過結(jié)構(gòu)改進(jìn)，引入 Cl 和 F 之后增強了穩(wěn)定性，獲得了很大的分離因子，但是 Cl 和 F 的引入在輻解條件下可能會帶來新的問題。因此還需要開展進(jìn)一步的研究，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得綜合性能良好的萃取分離體系。
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
