生物與化學(xué)表面活性劑協(xié)同洗脫土壤中 PCBs 的研究
劉有勢1馬滿英1*鄧 燕2
( 1． 湖南工業(yè)大學(xué)科技學(xué)院，株洲 412008; 2． 湖南工業(yè)大學(xué)綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用重點實驗室，株洲 412007)
摘 要 通過序批實驗和土柱淋洗實驗研究了由生物表面活性劑鼠李糖脂( RL) 與非離子化學(xué)表面活性劑十二烷基醇聚氧乙烯( 6) 醚( POE( 6) ) 混合得到的復(fù)配試劑洗脫污染土壤中多氯聯(lián)苯( PCBs) 的作用效果及其作用機(jī)理。結(jié)果表明，同一土樣中，從批實驗得到的 PCBs 洗脫率略高于土柱淋洗實驗。RL 與 POE( 6) 兩種單一試劑對人工污染土樣中的 PCBs洗脫率均大于 60%，而對陳化土樣中的洗脫率均不到 20%，且土壤中的 TOC 含量越高，PCBs 的洗脫率越低。在質(zhì)量濃度為 301 mg/L( 10 CMC) 及1 505 mg/L( 50 CMC) 的 RL-POE( 6) 復(fù)配試劑中，RL 與 POE( 6) 對人工污染土壤中 PCBs 的洗脫具有一定的協(xié)同作用。當(dāng)復(fù)配試劑的濃度為 301 mg/L 時，RL 與 POE( 6) 對陳化土樣中 PCBs 的洗脫沒有協(xié)同作用; 但當(dāng) RL-POE( 6) 的濃度增加到 1 505 mg / L 時，RL 與 POE( 6) 對陳化土樣中 PCBs 的洗脫具有明顯的協(xié)同作用。
關(guān)鍵詞 生物表面活性劑 化學(xué)表面活性劑 鼠李糖脂 協(xié)同洗脫 多氯聯(lián)苯
中圖分類號 X172 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1673-9108( 2012) 02-0641-06
多氯聯(lián)苯( PCBs) 是一類典型的持久性有機(jī)致癌物。在20 世紀(jì)30—70 年代，世界各國大量使用PCBs作為電力設(shè)備的絕緣介質(zhì)，目前這些設(shè)備多已報廢，進(jìn)入了垃圾堆放場，PCBs 通過遷移大部分進(jìn)入了土壤中。PCBs 是憎水性物質(zhì)，易和土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致其生物利用性降低，從而阻礙受其污染土壤的修復(fù)［1］。國內(nèi)外近幾十年來廣泛應(yīng)用化學(xué)表面活性劑( SAA) 來洗脫吸附在土壤顆粒中的 PCBs，使土壤得到修復(fù)。但 SAA 對 PCBs 的生物降解有抑制作用，同時對土壤產(chǎn)生二次污染［2］。由微生物產(chǎn)生的鼠李糖脂( RL) 是一種優(yōu)良的胞外陰離子型生物表面活性劑，具有高效、無毒和易于生物降解等特性，其乳化性能優(yōu)于常用的 SAA 吐溫( Tween)［3，4］。RL 對石油烴、氯代有機(jī)物、長鏈烷烴及多環(huán)芳烴等疏水有機(jī)污染物具有較好的增溶及解吸附作用［5-7］。然而，RL 在微生物發(fā)酵液中的產(chǎn)量很低且發(fā)酵液成分復(fù)雜，從發(fā)酵液中提取 RL 的難度較大，使得 RL 的生產(chǎn)成本較高，是常用化學(xué)表面活性劑的3 ～10 倍［3，8］。因此，用單一的 RL 作為有機(jī)污染物修復(fù)劑在經(jīng)濟(jì)上是不合理的，如能將其與 SAA 復(fù)配，既發(fā)揮 RL 優(yōu)良的表面活性，又能降低 SAA 的用量，將顯示出在修復(fù)疏水有機(jī)物污染中的巨大潛力。
研究發(fā)現(xiàn)，陰離子與非離子 SAA 能對水中的有機(jī)污染物產(chǎn)生協(xié)同增溶作用，顯著提高難溶有機(jī)物的溶解度［9，10］。但迄今為止，國內(nèi)外對于利用陰離子生物表面活性劑 RL 與非離子 SAA 對土壤中的PCBs 進(jìn)行協(xié)同洗脫的研究還鮮見報道。RL 和非離子化學(xué)表面活性劑 POE( 6) 的臨界膠束質(zhì)量濃度( CMC) 和親水親油平衡值( HLB) 接近，兩者的相容性很好，具有代表性，價格也相對便宜。因此，本文比較研究了單一表面活性劑( RL、POE( 6) ) 及混合表面活性劑 RL-POE( 6) 對污染土壤中 PCBs 的洗脫作用，重點探討 RL 與 POE( 6) 對 PCBs 的協(xié)同洗脫作用及其機(jī)理，為探索 PCBs 污染土壤的表面活性劑修復(fù)技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。
1 實驗部分
1． 1 主要試劑和儀器
商業(yè)多氯聯(lián)苯 Aroclor1242 為色譜純試劑，購自Accustandard Inc． ，RL 在本實驗室由銅綠假單胞菌AB93066 發(fā)酵產(chǎn)生［11］，主要成分為單鼠李糖脂 R2和二鼠李糖脂 R1，純度在 95% 以上。十二烷基醇聚氧乙烯 ( 6) 醚( POE ( 6) ) ，純度為 99%，購自Aldrich Chemical Co． 。所用多氯聯(lián)苯及表面活性劑性質(zhì)見表 1。五氯苯、正己烷和丙酮均為色譜純試劑。
主要儀器有 MLS-3750 型高壓蒸汽滅菌鍋，TGL-20M 型高速臺式冷凍離心機(jī)，TU-1901 型紫外分光光度計，N-1000 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BS-2F 型恒溫振蕩培養(yǎng)箱，GC-14B 型氣相色譜儀，索氏提取器，帶活塞的層析柱裝置( 25 mm ×300 mm) 。
1． 2 實驗裝置
土柱淋溶裝置主要由蠕動泵和土壤淋洗柱組成。柱子用不銹鋼制作，如圖 1 所示，外徑 38 mm，內(nèi)徑 35 mm，高度 30 cm，底層有開孔的特氟龍墊片，墊片孔徑 1 mm。墊片上鋪一層脫脂棉，從脫脂棉往上分別鋪有玻璃珠、石英砂、土壤、石英砂、玻璃珠和卵石。玻璃珠的直徑為 3 mm，土壤厚度 2 cm，上下層石英砂的厚度均為 8 cm，上下層玻璃珠厚度均為 3 cm，卵石厚度 3 cm，卵石上面留 3 cm 空隙。
1． 3 實驗方法
1． 3． 1 土壤的預(yù)處理
陳化土樣 A: 取自浙江省一廢舊變壓器 PCBs 污染區(qū)。去除砂礫、根莖及樹葉等殘骸，室內(nèi)風(fēng)干，混勻研磨，過 0． 3 mm 篩; 用去離子水清洗并去除液面上的懸浮物，自然風(fēng)干后再高壓滅菌。用索氏提取器萃取土壤所吸附的 PCBs，經(jīng)測定，污染土壤中的PCBs 是 Aroclor1242，其本底濃度為 6． 600( 0． 2 mg /g。其他參數(shù)為: 粘粒含量 41． 32% 、含水率 15% 、TOC = 1． 09% 、pH = 7． 2。
人工污染土樣 B 和 C: 從長沙岳麓山采集了 2種清潔土樣，分別來自無植物生長和有濃密植物生長的土壤的次表層( 5 ～ 10 cm) 。2 種土樣除 TOC含量相差較大外，其他特征數(shù)值基本相同。將土樣通過預(yù)處理( 方法與陳化土壤的相同) 后進(jìn)行人工污染［11］，直到土壤中的 PCBs 濃度與陳化土壤中的
接近。經(jīng)測定，來自無植物生長的土壤次表層的人工污染土樣 B 的有關(guān)參數(shù)為: Aroclor 1242 濃度6． 307 ± 0． 2 mg / g、TOC 含量 0． 51% 、粘粒含量34． 24% 、含水率 12% 、pH = 6． 9; 另一種人工污染土樣 C 的有關(guān)參數(shù)為: Aroclor1242 濃度 7． 047 ± 0． 2mg / g，TOC 含量 1． 63% 、粘粒含量 36． 17% 、含水率11% 、pH = 6． 8。
1． 3． 2 批量洗脫實驗
將 0． 5 g 污染土樣放入 200 mL 帶特氟龍塑料蓋的玻璃試管中，加入 40 mL 表面活性劑溶液并充分混 勻，混 合 溶 液 中 的 pH = 7，Na+強(qiáng) 度 為0． 1 mol / L，溶 液 中 加 入 生 物 抑 制 劑 0． 5% 的HgCl［6］2。用鋁箔包裹試管，置于恒溫振蕩箱中以150 r / min 的速度搖振 48 h。將溶液倒入塑料離心管中，以 12 000 r/min 的速度離心 20 min，靜置 10min。取 2 mL 上清液與 4 mL 正己烷充分混勻，再次置于恒溫振蕩箱中振蕩 20 min，靜置 10 min。取0． 5 mL萃取液，用氣相色譜儀測定 PCBs 濃度。對照實驗在同樣條件下進(jìn)行，將表面活性劑溶液換成去離子水。每組實驗重復(fù) 3 次。
1． 3． 3 土柱淋洗實驗
將 12 根土柱編號，在編號為 1#～ 4#的土柱中裝入陳化土樣 A，在編號為 5#～ 8#和 9#～ 12#的土柱中分別裝入人工污染土樣 B 和 C，其中土樣和石英砂混勻后再裝填。其中 1#～ 3#、5#～ 7#和 9#～ 11#是 3組平行實驗柱，4#、8#和 12#為對照實驗柱。采用馬氏瓶供水方式，用去離子水飽和土柱。土柱飽和后，蠕動泵恒速供水穩(wěn)定土柱，使土柱出流速度與入流速度一致，土柱達(dá)到穩(wěn)定。用表面活性劑溶液持續(xù)淋洗土柱 1#～ 3#、5#～ 7#和 9#～ 11#，淋洗液的 pH =7，Na+強(qiáng)度為 0． 1 mol/L，淋洗液中還包含 0． 5 % 的生物抑制劑 HgCl2。蠕動泵的流速控制為 6 mL/min，淋洗劑的總用量為 2 040 mL，每隔 10 min 用塑料離心試管收集 8 mL 洗脫液( 將 60 mL 的所有淋洗劑混合均勻后取 8 mL) 。以 12 000 r/min 的速度離心 20 min，再靜置 10 min。取 2 mL 上清液與 4mL 正己烷充分混勻，再次置于恒溫振蕩箱中振蕩20 min，靜置 10 min。取 0． 5 mL 萃取液，用氣相色譜儀測定 PCBs 濃度。對照實驗在同樣條件下進(jìn)行，但將表面活性劑溶液換成去離子水。
1． 3． 4 PCBs 的測定及濃度計算
使用配置電子捕獲檢測器( ECD) 的氣相色譜儀用內(nèi)標(biāo)法( 以五氯苯為內(nèi)標(biāo)物) 對 PCBs 進(jìn)行定量測定。整個實驗過程中 PCBs 的回收率為 88% ～105% ，達(dá)到了 US EPA 8080 方法對 PCBs 的回收率要求［12］。根據(jù) Frame 所報道［13］的標(biāo)準(zhǔn) Aroclor1242中每個色譜峰對應(yīng)的 PCBs 同族體的重量分?jǐn)?shù)，采用內(nèi)標(biāo)法確定每個 PCBs 同族體的濃度，各色譜峰對應(yīng)的 PCBs 同族體的濃度之和為試樣中 Aro-clor1242 的濃度。具體計算方法見參考文獻(xiàn)［11］和［13］。PCBs 的總洗脫率 = ( 洗脫液中 PCBs 的濃度× 洗脫液體積 － 空白樣品洗脫液中 PCBs 的濃度 ×空白樣品洗脫液體積) /被洗脫的原土樣中的 PCBs總量。
2 結(jié)果與討論
2． 1 單一表面活性劑 RL 及 POE(6) 對污染土壤中 PCBs 的洗脫
原位淋洗技術(shù)和溶劑浸提技術(shù)是用于修復(fù)污染土壤的最常用的 2 種方法。原位淋洗技術(shù)是借助表面活性劑等溶劑，通過水力壓頭將清洗液注入到被污染的土層中，把包含有機(jī)污染物的液體從土層中抽取出來。而溶劑浸提技術(shù)是利用批量平衡法，只適用于少量污染土壤的修復(fù)。本研究通過土柱淋洗實驗和序批實驗分別模擬了這兩種修復(fù)方法。配制質(zhì)量濃度為分別為 306 mg/L 和 302 mg/L( 均為 10CMC) 的 RL 及 POE( 6) 溶液，對陳化土樣 A、人工污染土樣 B 和 C 分別洗脫 48 h，計算 PCBs 的總洗脫率。實驗結(jié)果( 見表 2) 表明，RL 對污染土壤中PCBs 的洗脫效果要優(yōu)于 POE( 6) 。同一土樣中，從批實驗得到的 PCBs 洗脫率略高于土柱淋洗實驗。RL 與 POE( 6) 對人工污染土樣中的 PCBs 洗脫率均大于 60%，而對陳化土樣中的洗脫率均不到 20%，TOC 含量較高的土壤 C 中的 PCBs 洗脫率低于 TOC含量較低的土壤 B。鑒于土柱淋洗實驗?zāi)芨玫啬M土壤的現(xiàn)場修復(fù)且修復(fù)效果良好，以下實驗均采用土柱淋洗。
2． 2 混合表面活性劑 RL-POE(6) 對污染土壤中PCBs 的洗脫
將各種濃度的 RL 溶液與 POE( 6) 溶液進(jìn)行復(fù)配，并測試混合表面活性劑中的臨界膠束濃度( CMC) ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng) RL 溶液與 POE( 6) 溶液的質(zhì)量濃度為 0． 434∶ 1( 3 CMC∶ 7 CMC) 時，混合表面活性劑 RL-POE( 6) 的 CMC 最低，為30． 1 mg/L。依據(jù)此比例，將 RL 溶液與 POE( 6) 混合，得到 301 mg/L的復(fù)配溶液 RL-POE( 6) 。分別用質(zhì)量濃度為 301mg / L 的 RL-POE( 6) 混合表面活性劑、單一表面活性劑 RL 以及 POE( 6) 的水溶液對分別裝入 A、B 土樣的兩根土柱進(jìn)行持續(xù)淋洗。淋洗結(jié)果如圖 2 和圖 3 所示。根據(jù)高等數(shù)學(xué)中定積分的含義［14］，對于每一種土樣，其淋洗曲線 y = f( x) 與標(biāo)示淋洗液體積的 x 軸以及兩條直線 x =0． 06 L，X =2． 04 L( 淋洗液初始體積為 60 mL，總體積為 2 040 mL) 所圍成的
利用定積分的近似計算方法-梯形法［14］可求出M，設(shè)未淋洗前土壤中含有的 PCBs 的總量為 M0，則M / M0為土壤中 PCBs 的總洗脫率。經(jīng)計算，301mg / L 的 RL-POE( 6) 、RL 及 POE( 6) 對陳化土樣 A的總 PCBs 洗 脫 率 分 別 為 17． 51%、19． 45% 與17． 44% ; 對人工污染土壤 B 的總 PCBs 洗脫率分別為 76． 42%、69． 39%、66． 94%。以上結(jié)果表明，301mg / L 的 RL-POE( 6) 復(fù)配溶液對陳化土樣 A 中的PCBs 洗脫沒有產(chǎn)生協(xié)同作用，但對人工污染土壤 B中的 PCBs 洗脫有明顯的協(xié)同作用。
2． 3 復(fù)配試劑 RL-POE(6) 洗脫 PCBs 時的作用機(jī)理
301 mg / L 的 RL-POE( 6) 復(fù)配溶液對陳化土樣A 中的 PCBs 洗脫沒有產(chǎn)生協(xié)同作用的原因可能是由于混合表面活性的濃度偏低造成的。與人工污染土壤相比，陳化土壤中 PCBs 的遷移能力更低，增流作用對 PCBs 的洗脫影響更大，而增溶作用產(chǎn)生的影響較?。?5］。因此，在陳化土壤的淋洗中，將混合表面活性劑的濃度增加到一定值時，RL 及 POE( 6)的協(xié)同增溶作用可能會對 PCBs 的洗脫產(chǎn)生有利影響，從而提高 PCBs 的洗脫率。為驗證上述機(jī)理，按照 RL 溶液與 POE( 6) 溶液的質(zhì)量濃度為 0． 434∶ 1的配比，分別配制質(zhì)量濃度為 301、602、903、1 204、1 505、1 806 和 2 107 mg / L 的 RL-POE ( 6 ) 復(fù)配溶液。用上述 RL-POE( 6) 復(fù)配溶液和相同質(zhì)量濃度的單一表面活性劑 RL、POE( 6) 溶液分別對裝入土樣 A 的土柱進(jìn)行持續(xù)淋洗。淋洗結(jié)果如圖 4 和圖5 所示。
從圖 4 可見，當(dāng)表面活性劑的濃度從 301 mg/L增加到 1 505 mg/L 時，表面活性劑 RL-POE( 6) 、RL及 POE( 6) 對陳化土樣 A 的 PCBs 總洗脫率分別從17． 51% 、19． 45 % 與 17． 44% 增 加 到 38． 49% 、32． 37% 與 28． 87% ，RL 與 POE( 6) 對陳化土壤 A 的洗脫產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。1 505 mg/L 的混合及單一表面活性劑對土壤 A 的柱洗脫曲線如圖 5 所示，用 RL-POE( 6) 作淋洗劑時，其洗脫液中的 PCBs質(zhì)量濃度始終大于用 RL 與 POE( 6) 作淋洗劑時洗脫液中的 PCBs 質(zhì)量濃度，結(jié)果表明這種協(xié)同作用體現(xiàn)在淋洗的全過程之中。當(dāng)混合表面活性劑 RL-POE( 6) 的濃度超過 1 505 mg / L 后，這種協(xié)同洗脫作用更加顯著。
有研究表明［16］，表面活性劑對疏水性有機(jī)污染物( HOCs) 的洗脫主要基于兩種機(jī)理: ( 1) 驅(qū)替解吸作用，即增流作用; ( 2) 增溶作用。RL 與 POE( 6) 復(fù)配在陳化土壤和人工污染土壤的 PCBs 洗脫中表現(xiàn)出的影響作用的差異可能與表面活性劑對不同污染類型土壤中 PCBs 的洗脫機(jī)理有關(guān)。對于人工污染土壤，由于 PCBs 與土壤顆粒組分的作用時間較短，因此表面活性劑對 PCBs 的增溶作用是洗脫的主要機(jī)理; 而對于陳化土壤，PCBs 在土壤中的滯留時間增長，其質(zhì)量轉(zhuǎn)移速度減小，導(dǎo)致其在土壤基質(zhì)中的遷移能力變差。同時，土壤中的其他有機(jī)污染物可能與 PCBs 相互作用，從而削弱表面活性劑對陳化土壤中 PCBs 的增溶作用，因此表面活性劑對陳化
土壤中 PCBs 的解吸與對人工污染土壤中 PCBs 的解吸機(jī)理不完全相同。表面活性劑對 PCBs 在土壤中的增流作用是洗脫的主要機(jī)理。加大表面活性劑的濃度，可增強(qiáng)增溶作用在洗脫陳化土壤中 PCBs的作用。因此，當(dāng)混合表面活性劑 RL-POE( 6) 的濃度從 10CMC 提高到 50CMC 后，RL 與 POE( 6) 的協(xié)同增溶作用才在洗脫陳化土壤的 PCBs 中發(fā)揮了有利作用。
3 結(jié) 論
( 1) RL 對污染土壤中 PCBs 的洗脫效果要優(yōu)于POE( 6) 。同一土樣中，從批實驗得到的 PCBs 洗脫率略高于土柱淋洗實驗。土壤污染類型對 PCBs 的洗脫有顯著的影響，RL 與 POE( 6) 對人工污染土樣中的 PCBs 洗脫率均大于 60%，而對陳化土樣中的洗脫率均不到 20%; TOC 含量較高的土樣中 PCBs的洗脫率低于 TOC 含量較低的土樣。
( 2) 在質(zhì)量濃度為301 mg/L 及1 505 mg/L 的混合表面活性劑 RL-POE( 6) 中，RL 與 POE( 6) 復(fù)配對人工污染土壤中 PCBs 的洗脫具有明顯的協(xié)同作用。
( 3) 在 301 mg/L 的 RL-POE( 6) 溶液中，RL 與POE( 6) 復(fù)配對陳化土樣 A 中 PCBs 的洗脫沒有協(xié)同作用; 但在 1 505 mg/L 的 RL-POE( 6) 溶液中，RL與 POE( 6) 復(fù)配對陳化土樣 A 中 PCBs 的洗脫具有明顯的協(xié)同作用。當(dāng) RL-POE( 6) 的濃度超過 1 505mg / L 后，這種協(xié)同洗脫作用更加顯著。
( 4) 表面活性劑對 PCBs 的增溶作用是洗脫人工污染土壤中 PCBs 的主要機(jī)理; 表面活性劑對PCBs 的增流作用是洗脫陳化土壤中 PCBs 的主要機(jī)理。提高混合表面活性劑的濃度，可加強(qiáng) RL 與POE( 6) 的協(xié)同增溶作用在洗脫陳化土壤中 PCBs的作用效果，從而提高陳化土壤中 PCBs 的洗脫率。
參 考 文 獻(xiàn)
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
