1，4 － 二氯甲氧基丁烷的合成
楊海琴1，彭 偉2
( 1 勝利油田勝利動(dòng)力機(jī)械集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257032;2 中國(guó)石油天然氣管道局，河北 廊坊 065000)
摘 要:以1，4 － 丁二醇和多聚甲醛為原料，制備一種無(wú)致癌毒性的氯甲基化試劑—1，4 － 二氯甲氧基丁烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為: 1，4 － 丁二醇: 多聚甲醛: 無(wú)水氯化鈣 =9∶6． 5∶7． 0( 質(zhì)量比) ，加鹽酸 75 mL、硫酸 100 mL、苯 15 mL，常溫下反應(yīng) 5 h，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到 75%以上。經(jīng)試驗(yàn)證明所制備的氯甲基化試劑可以使白球氯甲基化，其氯含量達(dá)到 17%。
關(guān)鍵詞:聚苯乙烯;1，4 －二氯甲氧基丁烷; 氯甲基化反應(yīng); 交聯(lián)
中圖分類(lèi)號(hào):O62 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001 － 9677( 2012) 05 － 0104 － 03
1，4 － 二氯甲氧基丁烷是一種重要的氯甲基化試劑，可以使苯乙烯、丁二烯等具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物氯甲基化，如合成氯甲基化的聚苯乙烯交聯(lián)微球( 簡(jiǎn)稱(chēng)氯球)［1］、SBS( 苯乙烯 － 丁二烯 － 苯乙烯嵌段共聚物)［2］、高交聯(lián)度的非極性大孔吸附樹(shù)脂D101［3］、酚酞聚芳醚砜( CMPES － C)［4］等功能高分子材料的前驅(qū)體，氯球通過(guò)進(jìn)一步的大分子反應(yīng)可以制備離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂及吸附樹(shù)脂; 可合成催化劑載體用于有機(jī)合成與組合化學(xué)體系; 可制備用于生物大分子固定化、分離、純化的功能高分子微球以及色譜固定相。
本文以丁二醇、多聚甲醛為材料合成了無(wú)致癌毒性的氯甲基烷基醚 ( 1，4 － 二氯甲氧基丁烷) ，重點(diǎn)考察了 1，4 － 二氯甲氧基丁烷制備過(guò)程中各種因素的影響規(guī)律，總結(jié)出了該合成反應(yīng)最適宜的條件，并用所合成的物質(zhì)對(duì)聚苯乙烯交聯(lián)微球成功的進(jìn)行了甲基化反應(yīng)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1． 1 試劑與儀器
多聚甲醛( 工業(yè)級(jí)) ; 交聯(lián)聚苯乙烯微球( 自制，交聯(lián)度分別為 4%和 5%，粒徑均為 0． 315 ～0． 45 mm) ; 1，4 － 丁二醇、苯、二氯甲烷、石油醚( 沸程為 60 ～90 ℃) 及無(wú)水氯化鋅等均為市售分析純?cè)噭?/span>
1． 2 實(shí)驗(yàn)步驟
1． 2． 1 1，4 － 二氯甲氧基丁烷的制備
在三口燒瓶中加入一定量的 1，4 － 丁二醇和多聚甲醛、苯，磁力攪拌，通入干燥的氯化氫氣體( 由濃鹽酸滴滴加到濃硫酸中制得) 。通完后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，用石油醚洗滌; 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去苯及石油醚; 抽濾除掉殘留固體，加入無(wú)水硫酸鎂干燥 2 h，抽濾，除去固體，減壓蒸餾收集 103 ～110 ℃的餾分，得到1，4 － 二氯甲氧基丁烷。
改變反應(yīng)條件按上述步驟進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，研究了各種因素對(duì)氯甲基化試劑制備的影響規(guī)律。
1． 2． 2 氯球的制備
在三口燒瓶中加入一定量的交聯(lián)聚苯乙烯微球和二氯甲烷、1，4 － 二氯甲氧基丁烷，機(jī)械攪拌，溶脹 4 h; 加入 Lewis 催化劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間; 反應(yīng)結(jié)束后用 1 mol/L 稀鹽酸處理產(chǎn)物混合液，以充分洗去附著的催化劑，抽濾，用 1，4 － 二氧六環(huán)洗滌產(chǎn)物以除去殘留的溶劑，再用蒸餾水及乙醇洗滌，真空干燥即得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球［5］。
1． 2． 3 氯含量的測(cè)定
由含氯量分析可確定氯甲基化的程度。采用 NaOH 熔融法進(jìn)行分析:
取少量上步制得的氯球，用乙醇洗凈吸附的Cl－，110 ～120 ℃干燥 2 h，精確稱(chēng)取氯球 0． 1 ～0． 2 g，和 0． 5 g KNO3，0． 5 g NaOH一起放入鎳鍋，置于噴燈上灼燒，分解完全后，用去離子水溶解，轉(zhuǎn)入錐瓶，然后用莫爾法滴定分析，計(jì)算含氯量［6］。
2 結(jié)果與討論
2． 1 鹽酸加入量的影響
鹽酸的用量依次增加，從 20 ～100 mL，硫酸的用量也相應(yīng)增加。其他試劑的用量不變，分別為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 苯: 15 mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g; 反應(yīng)溫度: 室溫; 反應(yīng)時(shí)間:5 h。隨著鹽酸加入量的增加，產(chǎn)生的氯化氫氣體也相應(yīng)增加，BCMB 的產(chǎn)量先增加后減小，有最高點(diǎn)。
2． 2 多聚甲醛加入量對(duì)產(chǎn)率的影響
多聚甲醛的用量也由 2 g 增加到 10 g。其他試劑的用量不變，分別為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 鹽酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯:15 mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g; 反應(yīng)溫度: 室溫; 反應(yīng)時(shí)間: 5 h。隨著多聚甲醛用量的增加，BCMB 的產(chǎn)量先增加后減小，有最高點(diǎn)。
2． 3 苯的加入量對(duì)產(chǎn)率的影響
調(diào)整苯的加入量由 5 ～40 mL。試劑的用量分別為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 鹽酸75 mL; 硫酸100 mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g; 反應(yīng)溫度: 室溫。苯用量的增加有利于試劑的溶解和攪拌，故前期可以增加產(chǎn)率，但隨著用量的增加，試劑濃度相對(duì)下降，因此產(chǎn)率隨之下降。
2． 4 無(wú)水氯化鈣的加入量對(duì)產(chǎn)率的影響
調(diào)整無(wú)水氯化鈣的加入量由 0 ～10 g。試劑的用量分別為:1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 鹽酸 75 mL; 硫酸 100 mL;苯: 15 mL; 反應(yīng)溫度: 室溫。無(wú)水氯化鈣的加入可以吸收反應(yīng)產(chǎn)生的水，因此可以促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，但過(guò)多的無(wú)水氯化鈣回導(dǎo)致攪拌效率下降，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。
2． 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響
調(diào)整鹽酸的滴加速度，控制反應(yīng)時(shí)間由 3 ～10 h。試劑的用量分別為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 鹽酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯: 15 mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g; 反應(yīng)溫度: 室溫。由圖可知，反應(yīng)時(shí)間太短或者太長(zhǎng)，產(chǎn)率都不高，合適的反應(yīng)時(shí)間為5 h。
2． 6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響
調(diào)整反應(yīng)溫度由 10 ～ 30 ℃。試劑的用量分別為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 鹽酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯:15 mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g。由圖可知，反應(yīng)溫度太低或者太高，產(chǎn)率都不是最高，合適的反應(yīng)時(shí)間為 22 ℃左右，室溫反應(yīng)即可。
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì) 1，4 － 二氯甲氧基丁烷制備影響因素的考察，得到合適的反應(yīng)條件為: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 鹽酸75 mL; 硫酸 100 mL; 苯: 15mL; 無(wú)水氯化鈣: 7． 0 g; 反應(yīng)溫度: 室溫。
用此反應(yīng)條件下得到的 BCMB 制備氯球，其氯含量可達(dá)17% ，可以用于實(shí)際應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
