１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯的合成及其與銅?的顯色反應(yīng)
陳文賓１，２，殷 磊２，王 瓊２，馬衛(wèi)興２，許興友２
（１．淮海工學(xué)院江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇連云港?。玻玻玻埃埃担唬玻春９W(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇連云港?。玻玻玻埃埃担?/span>
摘 要：合成并鑒定了一種三氮烯試劑１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯（ＡＴＴＢ－ＰＴ）。研究了該試劑與銅?的顯色反應(yīng)條件，建立了一個測定銅?的光度分析新方法。實驗結(jié)果表明，在吐溫－８０溶液存在下，在硼砂－氫氧化鈉介質(zhì)中，ＡＴＴＢＰＴ與銅?發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，生成配合比為２∶１的橙紅色絡(luò)合物。絡(luò)合物的最大吸收峰位于５０５ｎｍ，表觀摩爾吸收系數(shù)為１．５×１０５ Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，在１０ｍＬ溶液中，銅?量在０．３～５．０μｇ之間符合比爾定律，檢出限為０．１ｍｇ／Ｌ。該顯色反應(yīng)具有較強(qiáng)的抗干擾能力，用于水樣品中微量銅?的測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ｎ＝６）≤１．０％，方法回收率在１０３％～１０４％之間。
關(guān)鍵詞：１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯；分光光度法；銅?
中圖分類號：Ｏ６５７．３２ 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ 文章編號：１０００－７５７１（２０１１）１２－００６２－０５
銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。銅也是人體必需的微量元素之一，它在生物系統(tǒng)中起著獨特的催化作用。在人體內(nèi)過多或過少都會導(dǎo)致出現(xiàn)多種疾病。因此研究測定銅的高靈敏度分析方法十分重要。目前，銅?測定方法有電位法［１］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［２］、原子吸收光譜法［３］以及分光光度法等。其中光度法最為簡單也最為常見，光度法測定銅?的顯色劑主要有茜素紅類［４］、卟啉類［５］、吡啶偶氮類［６］、三氮烯類［７］等試劑。三氮烯試劑與第ⅠＢ、ⅡＢ族金屬元素有較高靈敏度的顯色反應(yīng)［８－９］，安替比林及其衍生物具有良好的配位性能，環(huán)中強(qiáng)極性的羰基，使其三氮烯試劑的水溶性和配位性能進(jìn)一步提高。為研究含安替比林環(huán)的三氮烯試劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，進(jìn)一步探討此類試劑的分析性能，本文合成了一種顯色劑１－（４－安 替 比 林）－３－（２，４，６－三 溴 苯 基）－三 氮 烯（ＡＴＴＢＰＴ），并系統(tǒng)地研究了其測定銅?的顯色條件。在硼砂－氫氧化鈉緩沖溶液，吐溫－８０介質(zhì)中進(jìn)行測定，測定的表觀摩爾吸光系數(shù)達(dá)到了１．５×１０５?。獭ぃ恚铮欤薄ぃ悖恚?，雖然低于文獻(xiàn)報道的２．１８×１０５ Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１［１０］、２．４３×１０５ Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１［１１］，也是目前國內(nèi)外報道的測定銅?的高靈敏體系之一，本法可用于水樣中銅?的測定。
１ 實驗部分
１．１ 主要儀器與試劑
ＵＮＩＣＯ?。祝疲省。罚玻埃靶头止夤舛扔嫞ㄉ虾５谖宸治鰞x器廠）；ｐＨ－３Ｃ型酸度計（上海精科雷磁有限公司）。
Ｃｕ?標(biāo) 準(zhǔn) 儲 備 溶 液：０．１ ｍｇ／ｍＬ，稱 取０．１００?。埃绺呒兘饘巽~于２５０ ｍＬ燒杯中，加１０ｍＬ硝酸（１＋１），加熱使其溶解，加１０ｍＬ硫酸（１＋１）蒸發(fā)至冒煙，小心加熱煮沸，冷卻，移入１?。埃埃埃恚倘萘科恐?，定容，搖勻后以水逐級稀釋成１．０μｇ／ｍＬ的Ｃｕ?標(biāo)準(zhǔn)工作液；硼砂－氫氧化鈉（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ）緩 沖 溶 液：ｐＨ?。保埃?，０．０５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７溶液用２００ｇ／Ｌ?。危幔希热芤涸冢穑扔嬌险{(diào)至所需值；吐溫－８０（Ｔｗｅｅｎ－８０）：２０ｇ／Ｌ；１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯（ＡＴＴＢＰＴ）溶液：３．３×１０－３?。恚铮欤?，稱取０．２５ｇ的顯色劑，用乙醇溶解，移入２５０ｍＬ容量瓶，用乙醇稀釋至刻度定容搖勻。
以上試劑均為分析純，試驗用水均為二次蒸餾水。
１．２ 試劑的合成與鑒定
１．２．１ 重氮化、偶合 按照參考文獻(xiàn)［１２］方法進(jìn)行重氮化后，稱１．７００ｇ（０．０１ｍｏｌ）２，４，６－三溴苯胺溶于２０ｍＬ丙酮中，慢慢滴加到重氮鹽溶液中，立即有桔黃色的沉淀生成，用飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液調(diào)節(jié)ｐＨ?。怠丁３啡ケ?，室溫反應(yīng)２ｈ，調(diào)節(jié)ｐＨ?。?，靜置過夜，過濾得紅褐色粉末。
主要反應(yīng)方程式如下：
１．２．２ 提純、鑒定 將粗產(chǎn)品溶解于適量的乙醇－水中，重結(jié)晶２次得紅褐色產(chǎn)品，其熔點為１４５℃。元素分析結(jié)果實驗值（括號內(nèi)為理論值）為：Ｃ，３７．４４（３７．５０）；Ｈ，２．６２（２．５７）；Ｎ，１２．７８（１２．８７）。
產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)（ＫＢｒ壓片）如圖１所示。由圖１可知，于３?。矗玻叮悖恚庇校危龋纳炜s振動吸收峰，３?。常埃福悖恚薄ⅲ场。埃福玻悖恚庇斜江h(huán)上的Ｃ－Ｈ的伸縮振動吸收峰，７３１ｃｍ－１有Ｃ＝Ｏ的不對稱伸縮振動強(qiáng)吸收峰。于１?。担叮玻悖恚?、１?。担矗玻悖恚焙停薄。矗担常悖恚庇斜江h(huán)骨架的振動吸收峰，１?。叮保梗悖恚庇蟹甲逯侔贰巍取拿鎯?nèi)變形振動吸收峰，６６７ｃｍ－１、５４５ｃｍ－１和４８５ｃｍ－１有Ｃ—Ｂｒ伸縮振動吸收峰，結(jié)合試劑的合成路線可知產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
１．３ 實驗方法
移?。常恚獭。保唉蹋纾恚獭。茫?標(biāo)準(zhǔn)工作液于１０ｍＬ容量瓶中，依次加入２．０ｍＬ ｐＨ?。保埃驳模危幔玻拢矗希罚危幔希染?nbsp;沖 溶 液，１．８ ｍＬ ３．３×１０－３ｍｏｌ／Ｌ?。粒裕裕拢校?，１．８ ｍＬ?。玻埃纾痰模裕鳎澹澹睿福叭芤?，定容搖勻。１０ｍｉｎ后，用１ｃｍ比色皿，于５０５ｎｍ處，以試劑空白為參比，測定溶液的吸光度。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 吸收曲線
按實驗方法，在不同波長下測定試劑及絡(luò)合物吸收光譜曲線，如圖２所示。試劑空白最大吸收波長為４４０ｎｍ，二元體系最大吸收波長為４８０ｎｍ，在Ｔｗｅｅｎ－８０存在的三元體系中最大吸收波長為５０５ｎｍ，與試劑空白相比對比度達(dá)６５ｎｍ，與二元體系相比紅移了２５ｎｍ，靈敏度顯著增高，可能是因為顯色劑有較長的共軛體系，安替比林及其衍生物上有單取代的鹵素，使得ＡＴＴＢＰＴ易于與Ｃｕ?形成絡(luò)合物，在測定條件下導(dǎo)致最大吸收波長紅移，且靈敏度增大，因此選擇５０５ｎｍ作為測定波長。
２．２ 體系酸度
試 驗 了Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＡｃ－ＮａＡｃ、ＮａＡｃ－Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３－ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＨＣｌ等介質(zhì)對體系的影響，以Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ溶液最適宜。當(dāng)溶液在ｐＨ ９．８～１０．６范圍內(nèi)，體系的吸光度達(dá)最大且穩(wěn)定，故選用ｐＨ?。保埃驳模危幔玻拢矗希罚危幔希热?nbsp;液 控 制 酸度。其用量在１．８～２．４ｍＬ范圍內(nèi)，均能達(dá)到控制酸度的目的，故選用２．０ｍＬ溶液。
２．３ 顯色劑用量
顯色劑用量在１．５～２．１ｍＬ范圍內(nèi)，體系吸光度達(dá)到最大且穩(wěn)定，故選用１．８ｍＬ顯色劑。
２．４ 表面活性劑種類與用量
考察了不同類型表面活性 劑 （ＯＰ、ＯＰ－４０、ＮＰ－１０、Ｔｗｅｅｎ－２０、Ｔｗｅｅｎ－６０、Ｔｗｅｅｎ－８０、ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、β－環(huán)糊精、聚乙烯醇、ＣＴＭＡＢ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、ＳＤＢＳ、ＳＬＳ）對顯色體系的影響，結(jié)果表明，陽、非離子離子型表面活性劑對體系均有比較好的增溶性，其中非離子型表面活性劑對體系增敏作用最顯著。測定中發(fā)現(xiàn)Ｔｗｅｅｎ－８０溶液的穩(wěn)定性、溶解性和靈敏度都較好。其用量在１．６～２．３ｍＬ范圍內(nèi)，吸光度最大且穩(wěn)定，故選用１．８ｍＬ。
２．５ 試劑加入順序及顯色時間和絡(luò)合物的穩(wěn)定性
體系中各種試劑加入的順序不同會影響顯色反應(yīng)的進(jìn)行。試驗結(jié)果表明，按試驗方法中試劑加入順序為最佳，體系在室溫下１０ｍｉｎ即可顯色完全，并可穩(wěn)定７ｈ。
２．６ 絡(luò)合物組成
采用摩爾比法、連續(xù)變化法測定絡(luò)合物組成為ｎ（Ｃｕ?）∶ｎ（ＡＴＴＢＰＴ）＝１∶２。
２．７ 校準(zhǔn)曲線及靈敏度
于一系列１０ｍＬ比色管中，依次加入一定量的Ｃｕ?標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照實驗方法顯色測定。結(jié)果表明，Ｃｕ?量在０．３～５．０μｇ／１０ｍＬ范圍內(nèi)符合比爾 定律，線性回歸方程為Ａ＝０．２２９?。功眩é蹋纾保埃恚蹋埃埃埃薄。矗嚓P(guān)系數(shù)ｒ＝０．９９９?。?，在擬定的試驗條件下，測得體系的表觀摩爾吸光系數(shù)ε為１．５×１０５?。獭ぃ恚铮欤薄ぃ悖恚?，對空白平行測定６次，以３σ／Ｋ（σ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，Ｋ為校準(zhǔn)曲線斜率）法算得方法檢出限為０．１ｍｇ／Ｌ。
２．８ 共存物質(zhì)的影響
按試驗方法在１０ｍＬ比色管中顯色定容后測定３．０μｇ?。茫?，控制相對誤差≤±５％，共存離子允許量（以μｇ計）如下所示：Ｋ＋（４０?。埃埃埃?，Ｎａ＋（３５?。埃埃埃?，酒 石 酸 根 （２０?。埃埃埃?，檸 檬 酸 根（１５?。埃埃埃?，三乙醇胺（１０ ０００），Ｆｅ２＋（１?。埃埃埃?，Ｃａ２＋（７００），Ｂａ２＋（６００），Ｍｇ２＋（５５０），Ｉｎ?、Ｍｏ?（５００），Ｒｕ?（４００）、Ｃｅ?（３００），Ｐｔ?（２５０），Ｒｈ?、Ｓｂ?（２００），Ｃｄ２＋、Ｖ?（１５０），Ｚｒ?、Ｇｅ２＋（１２０），Ａｕ?、Ａｇ＋（１００），Ｉｒ?、Ｏｓ?（８０），Ｔｉ?、Ａｌ?（５０），Ｗ?（４５），Ｇａ?、Ｍｎ２＋（４０），Ｐｔ２＋、Ａｓ?（３０），Ｐｄ２＋、Ｃｒ?（２０），Ｓｎ?（１０），Ｂｉ?（８），Ｃｏ２＋、Ｎｉ ２＋（５），Ｚｎ２＋（３），Ｈｇ２＋（２）。 常 見 的ＳＯ４２－，ＰＯ４３－，ＮＯ３－，ＮＯ２－、Ｃｌ－等離子不干擾。用２．０ｍＬ?。玻埃纾獭。牛模裕梁停担埃纾虣幟仕徜@作掩蔽劑，可以消除Ｃｏ２＋、Ｎｉ?。玻?、Ｚｎ２＋的干擾。如果體系干擾嚴(yán)重影響測定，按文獻(xiàn)［１３］方法將試液通過巰基葡聚糖凝膠（ＳＤＧ）進(jìn)行富集分離出Ｃｕ２＋，可以提高方法的選擇性。
３ 樣品分析
移?。保埃埃恚趟畼佑跓?，加入２ｍＬ硝酸、２ｍＬ鹽酸，加熱蒸發(fā)近干，冷卻后加入１５ｍＬ水，繼續(xù)加熱煮沸數(shù)分鐘，取下冷卻后定容于１００ｍＬ容量瓶中。根據(jù)樣品含銅量移取一定量試液于１０ｍＬ比色管中，按試驗方法顯色測定，樣品的測試結(jié)果如表１所示。
參考文獻(xiàn)：
［１］李永生，李俊蘋．流動注射－離子選擇電極電位法測定循環(huán)冷卻水中痕量銅［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅玻埃埃?，２９（１２）：７－１２．
［２］涂昀，曾波，張強(qiáng)，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 測 定 鈦 鐵 合 金 中 鋁 硅 磷 錳 銅 ［Ｊ］．冶 金 分 析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅?，２００９，２９（１２）：２９－３２．
［３］姚麗珠，王月江．火焰原子吸收光譜法測定汽油中鐵鎳銅［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅玻埃埃?，２７（１２）：７０－７２．
［４］Ｍａｓｓｏｕｄ?。巍。伲樱穑澹悖簦颍铮穑瑁铮簦铮恚澹簦颍椋恪。洌澹簦澹颍恚椋睿幔簦椋铮睢。铮妫簦颍幔悖濉。幔恚铮酰睿簟。铮妗。悖铮穑穑澹?ｉｏｎ?。猓幔螅澹洹。铮睢。悖铮恚穑欤澹幔簦椋铮睿鳎椋簦琛。幔睢。幔睿簦瑁颍幔瘢酰椋睿铮睿濉。洌澹颍椋觯幔簦椋觯澹郏剩荩粒睿幔欤簦椋悖幔臁。樱悖椋澹睿悖澹螅玻埃埃?，２２：６１７－６１９．
［５］Ｗａｌａｓｈ Ｍ?。桑停澹簦鳎幔欤欤。汀。拧。?，Ｅｉｄ?。?，ｅｔ?。幔欤樱穑澹悖簦颍铮穑瑁铮簦铮恚澹簦颍椋恪。洌澹簦澹颍恚椋睿幔簦椋铮睢。铮妗。遥椋螅澹洌颍铮睿幔簦濉。椋睢。穑瑁幔颍恚幔悖澹酰簦椋悖幔臁。妫铮颍恚酰欤幔簦椋铮睿蟆。觯椋帷。悖铮恚穑欤澹。妫铮颍恚幔簦椋铮睢。鳎椋簦瑁茫?ｉｏｎｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ?。簦铩。悖铮睿簦澹睿簟。酰睿椋妫铮颍恚椋簦。簦澹螅簦椋睿纾郏剩荩桑睿簦澹颍睿幔簦椋铮睿幔臁。剩铮酰颍睿幔臁。铮妗。拢椋铮恚澹洌椋悖幔臁。樱悖椋澹睿悖?，２００８，４（４）：３０３－３０９．
［６］Ｊｕａｎ Ｊ?。校椋睿簦铮茫幔颍欤铮蟆。停铮颍澹睿铮停幔睿酰澹臁。牵幔颍悒幔郑幔颍纾幔螅痢。螅椋恚穑欤濉。幔睿洹。觯澹颍。螅澹睿螅椋簦椋觯濉。螅穑澹悖簦颍铮穑瑁铮簦铮恚澹簦颍椋恪。恚澹簦瑁铮洹。妫铮颉。簦瑁濉。洌椋颍澹悖簟。洌澹簦澹颍恚椋睿幔簦椋铮睢。铮妗。悖铮穑穑澹颉。椋铮睿螅郏剩荩粒睿幔欤拢椋铮幔睿幔欤茫瑁澹恚?，２００２，３７３：８４４－８４８．
［７］王慕華，張春牛，鄭云法．１－（４－甲基－６－羥基嘧啶）－３－（偶氮苯基）－三氮烯的合成及其與銅的顯色反應(yīng)［Ｊ］．巖礦測試（Ｒｏｃｋ ａｎｄ?。停椋睿澹颍幔臁。粒睿幔欤螅椋螅?，２００８，２７（４）：３０２－３０４．
［８］陳文賓，胡慶昊，王瓊，等．１－（４－安替比林）－３－（對苯磺酸）三氮烯的合成及其與汞（Ⅱ）的顯色反應(yīng)［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅玻埃保?，３０（９）：３２－３６．
［９］王貴芳，邢云，秦玉嬌，等．４－（３，５－二溴－２－吡啶重氮氨基）－４′－硝基偶氮苯的合成及其與鎘（Ⅱ）顯色反應(yīng)的研究［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅玻埃保?，３１（５）：２８－３２．
［１０］樊月琴，劉慧君，孟雙明，等．３，５－二（３－羥基－２－吡啶氨基重氮基）－２，４，６－三溴苯甲酸的合成及其與銅的顯色反應(yīng)［Ｊ］．冶金分析（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ?。粒睿幔欤螅椋螅?，２００９，２９（１０）：２８－３１．
［１１］喬永生，樊月琴，孟雙明．新顯色劑３，５－二（１－羧基－４，５－二甲氧基－２－苯氨基偶氮基）苯甲酸與銅?的顯色反應(yīng)［Ｊ］．光譜實驗室（Ｃｈｉｎｅｓｅ?。剩铮酰颍睿幔臁。铮妗。樱穑澹悖簦颍铮螅悖铮穑。蹋幔猓铮颍幔簦铮颍玻埃保?，２７（３）：１１２５－１１２７．
［１２］趙霞，劉鵬，丁中濤，等．新試劑１－（４－安替比林）－３－（對苯甲酸）－三氮烯的合成及其應(yīng)用研究［Ｊ］．黃金（Ｇｏｌｄ），２００７，２８（９）：５３－５５．
［１３］李艷輝，劉英紅，沙鷗，等．２－氯－４－溴苯基重氮氨基偶氮苯光度法測定銅［Ｊ］．冶金分析（ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ），２００９，２９（９）：６９－７１．
［１４］ＨＪ４８５－２００９水質(zhì) 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法［Ｓ］．
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
