氟代碳酸乙烯酯的合成工藝研究
朱玉嵐，黃險峰，宋國強
( 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)
摘 要:以碳酸乙烯酯( EC) 為原料，經(jīng)氯代反應(yīng)得到一氯代碳酸乙烯酯( CIEC) 。然后以氟化鉀為試劑，丙酮為溶劑，18 －冠醚－ 6 為相轉(zhuǎn)移催化劑進行氟取代反應(yīng)，合成了一氟代碳酸乙烯酯 ( FEC) 。分別考察了不同條件對產(chǎn)品收率的影響，總產(chǎn)率為63． 81% 。利用質(zhì)譜、氫核磁共振譜等對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征。
關(guān)鍵詞:氯代碳酸乙烯酯; 氟代碳酸乙烯酯; 合成
中圖分類號:O62 文獻標識碼:A 文章編號:1001 － 9677( 2012) 07 － 0097 － 02
氟代碳酸乙烯酯( FEC) 可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑［1 －2］，也可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體［3］，具有良好的發(fā)展前景。對其合成路線目前還沒有報道，僅有少數(shù)專利報道。方法均已絕對無水氟化鉀為氟化劑，操作條件及其嚴格，產(chǎn)率不高。本文首先以磺酰氯為氯代試劑對碳酸乙烯酯進行氯代，生成一氯代碳酸乙烯酯［4］，產(chǎn)率為 86． 20%。其次，一氯代碳酸乙烯酯經(jīng)精制純化后，在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c氟化試劑進行鹵素交換反應(yīng)，生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步產(chǎn)率為 74． 02%，兩步反應(yīng)總收率為 63． 81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路線為:
1 實驗部分
1． 1 主要儀器與試劑
島津 GC －2010ATFAPC 氣相色譜儀; AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀。
碳酸亞乙酯( EC，電池級) ; 磺酰氯( 化學(xué)純) ; 偶氮二異丁腈( 化學(xué)純) ; 四氯化碳( 分析純) ; 乙酸乙酯( 分析純) ; 碳酸氫鈉( 分析純) ; 丙酮( 分析純) ; 18 － 冠醚 －6( 化學(xué)純) 。
1． 2 一氯代碳酸亞乙酯的合成
將 80 mL( 0． 83 mol) 四氯化碳和 40 g ( 0． 46 mol) 碳酸亞乙酯先后加入到一個 250 mL 四頸燒瓶中，然后裝上攪拌裝置，溫度計，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氫氣體接受裝置。加熱到40 ℃ 攪拌使之溶解，升溫至 80 ℃ 開始滴加 43 mL ( 0． 53 mol) 磺酰氯，在滴加過程中分四次加入總量為 0． 08 g 的偶氮二異丁氰( AIBN) ，滴加后再反應(yīng) 3 h，先減壓蒸出少量低沸點組分，再減壓蒸餾，收集 1． 33 kPa、106 ～107 ℃餾分。得到一氯代碳酸乙烯酯 55． 13 g，收率為 86． 20%。1H NMR ( CDCl3) ，δ: 6． 47 ( q，1H) ，4． 87 ( q，1H) ，4． 65 ( q，1H) 。ESI － MS: 123． 5［M +H］+。
1． 3 一氟代碳酸乙烯酯的合成
將丙酮，6 g ( 49． 11 mmol) 提純的氯代碳酸乙烯酯，3． 2 g( 55． 17 mmol) 氟化鉀，0． 6 g 相轉(zhuǎn)移催化劑 18 － 冠醚 －6 依次加入到一個 100 mL 干燥的三口圓底燒瓶中，裝上溫度計、冷凝管，磁力攪拌器攪拌下開始油浴加熱，升溫至 75 ℃，保持 4 h 后停止加熱，冷卻至室溫，過濾，得到一氟代碳酸乙烯酯 5． 21 g，收率為74． 02% 。1H NMR ( CDCl3) ，δ: 6． 35 ( ddd，1H) ，4． 66 ( q，1H) ，4． 55 ( q，1H) 。ESI － MS: 107． 6［M + H］+。
2 結(jié)果與討論
2． 1 CIEC 的合成
2． 1． 1 反應(yīng)溫度的影響
在 AIBN 與 EC 的配比 1∶186( mol/mol) ，SO2Cl2與 EC 的配比 1∶1( mol/mol) ，反應(yīng)時間 3 h 的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。
由表 1 可知合適的反應(yīng)溫度為 80 ℃。反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響是非常明顯的。60 ℃以下僅有微量產(chǎn)物生成。70 ℃以下，反應(yīng)也是幾乎沒有充分啟動，產(chǎn)率非常低，小于 20%。當(dāng)溫度升高至 80 ℃則氯化反應(yīng)迅速啟動，產(chǎn)率 85%以上。再升高溫度對氯化反應(yīng)影響則不明顯，反而過高的溫度會使副反應(yīng)增加導(dǎo)致產(chǎn)率反而降低，如當(dāng)溫度為 90 ℃時，產(chǎn)率下降至 48． 9%。
2． 1． 2 反應(yīng)時間的影響
在 AIBN 與 EC 的配比 1∶186( mol/mol) ，SO2Cl2與 EC 的配比 1∶1( mol/mol) ，反應(yīng)溫度 80 ℃ 的條件下，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，見表 2。
由表 2 可知合適的反應(yīng)時間為 3 h。由表可知，反應(yīng)時間對氯化反應(yīng)有一定的影響。隨著時間的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間為3 h 時，產(chǎn)率達到最高( 86． 2%) 。之后隨著時間的繼續(xù)增加，產(chǎn)率反而緩慢降低，且反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)黑，可能是因為副反應(yīng)導(dǎo)致的。所以本反應(yīng)選擇時間為 3 h。
2． 1． 3 引發(fā)劑用量的影響
在 SO2Cl2與 EC 的配比1∶1( mol/mol) ，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間3 h 的條件下，考察引發(fā)劑 AIBN 的用量對產(chǎn)物收率的影響，見表3。
由表3 可知引發(fā)劑用量需達到 n( AIBN) ∶n( EC) =0．054∶1時能夠較好的引發(fā)反應(yīng)。當(dāng) n( AIBN) ∶n( EC) 時過多，隨著AIBN 量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸增高，這一比例增至 0． 0054 時，產(chǎn)率達到最高值 86． 2%，顯然，引發(fā)劑 AIBN 必須要有充分的量才能夠最大程度的引發(fā)氯化反應(yīng)。但是當(dāng) n( AIBN) ∶n( EC) 繼續(xù)增加的話反而會使產(chǎn)物收率降低，可能是 AIBN 在反應(yīng)體系中濃度過大會影響主反應(yīng)的進行的緣故。所以，本反應(yīng)選擇最佳的AIBN 用量為 n( AIBN) ∶n( EC) = 0． 054∶1。
2． 2 FEC 的合成
2． 2． 1 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響
在 KF 做氟化試劑，丙酮做反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度 75 ℃，反應(yīng)時間為 4 h 的條件下，考察相轉(zhuǎn)移催化劑對產(chǎn)物收率的影響。
由表 4 可知，在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。在相轉(zhuǎn)移催化劑正丁基溴化銨的作用下，產(chǎn)率達到 60% 以上。但是最佳催化劑是 18 － 冠醚 －6，可能因為該分子的大環(huán)能夠很好的鰲合氟原子，促使反應(yīng)進一步進行。
2． 2． 2 反應(yīng)溫度的影響
在 KF 做氟化試劑，丙酮做反應(yīng)溶劑，添加相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，考察反應(yīng)溫度對收率的影響。
據(jù)表 5 可以看出: 以 18 － 冠醚 －6 為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度 75 ℃，反應(yīng)時間 4 小時，氟代碳酸乙烯酯的收率較好，能達到70% 以上。氟代反應(yīng)在沒有催化劑的情況下很難進行。必須加入相轉(zhuǎn)移催化劑。在催化劑的存在下，反應(yīng)隨著溫度的升高產(chǎn)率會先增加后下降，可能是因為過高的溫度是副反應(yīng)增加的緣故。對正丁基溴化銨和 18 － 冠醚 －6 來說，溫度在 75 ℃時均能達到最高產(chǎn)率，分別為 64． 3 和 74． 0%。而且在不同的溫度下使用 18 － 冠醚 －6 要明顯優(yōu)于正丁基溴化銨。
3 結(jié) 論
( 1) 以碳酸乙烯酯為原料，經(jīng)氯代反應(yīng)得到一氯代碳酸乙烯酯，然后進行氟取代反應(yīng)，合成了一氟代碳酸乙烯酯，總收率為63． 81% ，該合成工藝縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，工藝操作簡便，收率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
( 2) 制備一氯代碳酸乙烯酯適宜的反應(yīng)條件為: 反應(yīng)溫度80℃ ，反應(yīng)時間為 3 h，n( AIBN) ∶n( EC) = 0． 054∶1，在此條件下，一氯代碳酸乙烯酯收率為 86． 20%。
( 3) 制備一氟代碳酸乙烯酯適宜的反應(yīng)條件為: 反應(yīng)溫度75 ℃ ，反應(yīng)時間 4 h，18 － 冠醚 － 6 做相轉(zhuǎn)移催化劑，此時，一氟代碳酸乙烯酯收率為 74． 02%。
參考文獻
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
