新型三氮烯試劑的合成及其性質(zhì)
王 超， 李 杰， 王武鵬， 龍 躍， 薛倩倩， 王桂紅
( 鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)
摘要: 在稀鹽酸存在下，對硝基苯胺經(jīng)亞硝酸正丁酯重氮化生成重氮化試劑，再與芳胺發(fā)生氮偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種三氮烯類新試劑． 通過質(zhì)譜分析、紅外光譜和核磁共振數(shù)據(jù)證實產(chǎn)物為三氮烯類化合物． 實驗結(jié)果表明，新合成的三氮烯試劑與微量金屬離子 Cu2 +，Ag+，Zn2 +，Pd2 +等的顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度．
關(guān)鍵詞: 三氮烯; 氮偶聯(lián)反應(yīng); 合成
中圖分類號: O 621． 25 文獻標志碼: A 文章編號: 1671 －6841( 2011) 04 －0081 －03
0 引言
三氮烯試劑的合成報道較多，但大部分都是經(jīng)重氮化和偶合反應(yīng)兩步合成，即通過重氮化試劑重氮化，然后在適當?shù)臈l件下與另一芳胺( 也可為與重氮化相同的芳胺) 偶合． 依重氮化試劑的不同，其合成有以下 2種方法: ①對于堿性較強的芳胺常以 HCl － NaNO2為重氮化試劑． 與其他在濃 H2SO4存在下芳胺的重氮化相比較，一方面是因為體系酸性相對較弱，在偶合反應(yīng)中需加入的中和的堿量少，因而操作簡單方便; 另一方面是因為芳胺的鹽酸鹽在水中的溶解度比芳胺硫酸鹽大，易于配制成溶液，故大多數(shù)雜環(huán)三氮烯類試劑都是通過這種重氮化方法制得的［1］． ②對于堿性較弱的芳胺常以濃 H2SO4－ NaNO2為重氮化試劑［2］． 亞硝基硫酸是將亞硝酸鈉加入濃硫酸中，于 70 ℃溶解而得，如 1-( 2，4-二硝基苯) -3-( 2-噻唑) -三氮烯( DNPT)［3］、苯并噻唑重氮氨基偶氮苯( BTDAB) 等都是用該方法重氮合成的［4］． 但上述反應(yīng)有一個共同的缺點是反應(yīng)不易完全，反應(yīng)過程中有 NO2有毒氣體放出，且 pH 值難以調(diào)節(jié)，容易形成糊狀物，影響反應(yīng)的充分進行從而影響收率，所得產(chǎn)品的提純也比較繁瑣．
作者探討了新型雜環(huán)三氮烯類試劑 1-( 4-硝基) -3-( 5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-) -三氮烯( 簡稱為 NPCTMTTZT) 的合成路線，即在稀鹽酸的存在下，以一種芳胺為母體，與亞硝酸正丁酯重氮化生成重氮化試劑后再與另一種芳胺偶合的合成方法． 該方法重氮化效果好，容易提純，產(chǎn)率比較高，新合成的試劑尚未見報道．
1 實驗部分
1． 1 試劑與儀器
對硝基苯胺( 分析純，北京化學試劑廠) ，2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑( 自制) ，亞硝酸鈉( 分析純，焦作市化工三廠) ，正丁醇( 分析純，天津市化學試劑二廠) ，N，N-二甲基甲酰胺( 分析純，天津開發(fā)區(qū)德信化工公司試劑分廠) ，無水碳酸鈉( 分析純，西安化學試劑廠) ，其他試劑均為分析純．
數(shù)字顯微熔點測定儀( 北京市福凱科技發(fā)展有限公司) ，F(xiàn)T － IR8101 型紅外光譜儀( 日本島津公司) ，Esquine － 3000 液 － 質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀( 美國 Bruker 公司) ，AM400 型核磁共振儀( 美國 Bruker 公司) ．
1． 2 實驗方法
1． 2． 1 亞硝酸正丁酯的制備 將 70 mL 正丁醇、17 mL 濃硫酸和 13 mL 水組成的混合溶液倒入 100 mL 燒杯中，放入冰箱中冷卻備用． 稱取 47． 5 g 的亞硝酸鈉，倒入裝有 140 mL 水的 200 mL 燒杯中，用玻璃棒攪拌至亞硝酸鈉溶解［5］，然后慢慢加入冷卻好的混合溶液，邊加邊攪拌，溫度保持在 5 ℃以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，靜置，用分液漏斗取上層清液，然后用質(zhì)量分數(shù) 7% ～8%的碳酸氫鈉和氯化鈉溶液洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥，過濾，得到亞硝酸正丁酯，置于冰箱中冷凍備用．
1． 2． 3 NPCTMTTZT 的合成 將 1． 4 g 的對硝基苯胺溶于裝有 15 mL 丙酮的燒杯中，在冰浴條件下慢慢加入8 mL 的 HCl 溶液( 體積比1∶ 4) 和已經(jīng)冷卻好的亞硝酸正丁酯1． 3 mL( 用少量丙酮溶解) ，30 min 內(nèi)加完，然后用質(zhì)量分數(shù)15%的醋酸鈉調(diào) pH 值至5，再將2． 01 g 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑溶于15 mL丙酮中，逐滴加入上述的重氮鹽溶液中，邊加邊攪拌，溶液的顏色由原來的淡黃色慢慢變成深黃色，攪拌1 h，抽濾得粗品． 用重蒸水先把粗品洗 1 次，然后用乙醇 － 丙酮( 體積比 2∶ 1) 的混合溶液微熱下將產(chǎn)品溶解，趁熱抽濾，將濾液倒入事先準備好的冰水中( 內(nèi)含少量體積比 1∶ 1 的 HAc 溶液) ，有黃褐色絮狀沉淀析出，如此重復(fù) 2 次得到 2． 45 g 純產(chǎn)品，產(chǎn)率為 67%．
2 結(jié)果與討論
2． 1 NPCTMTTZT 的鑒定
NPCTMTTZT 為黃褐色粉末，易溶于乙酸乙酯、無水乙醇、甲醇、丙酮，微溶于正丁醇，不溶于石油醚．m． p． 為159 ～ 160 ℃ ． EI － MS: 391( M++ Na) ． IR( KBr 壓片) : 1 341． 21 cm－ 1，1 514． 17 cm－ 1( 硝基的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動) ，1 596． 53 cm－ 1( N N) ，3 439． 99 cm－ 1( —NH—的 N—H 伸縮振動峰) ，910． 46，850． 21，747． 63 cm－ 1( 苯環(huán)氫的彎曲振動峰)［6］．1H-NMR ( 300 MHz，CDCl3，δ) : 8． 37( 2H，d，J =9． 3 Hz) ，7． 53( 2H，d，J = 8． 7 Hz) ，4． 23( 2H，s) ，4． 31( 2H，m) ，1． 34( 3H，t)［7］．
2． 2 pH 值對 NPCTMTTZT 顏色的影響
NPCTMTTZT 的乙醇溶液為橙黃色，其溶液的顏色隨 pH 值的變化而變化． 在強酸性條件下，噻二唑上 N原子的質(zhì)子化使試劑分子帶正電，溶液呈淺黃綠色; 在弱酸性、中性及弱堿性范圍時，溶液呈橙黃色; 在強堿性條件下，溶液呈磚紅色［8］．
2． 3 NPCTMTTZT 的顯色反應(yīng)
三氮烯類化合物的顯色反應(yīng)一般要在堿性( pH≥8． 5) 條件下才會發(fā)生，這主要是因為在堿性條件下，“— N N—NH—”上的 H 容易解離而形成“— N N—N－—”，使得試劑與金屬離子的配位能力得到了增強． 三氮烯試劑的顯色高靈敏度，其原因可歸結(jié)為 2 點: ①該類試劑具有很強的共軛體系，有利于分子空間位阻的調(diào)整和截面積的增加; ②很多芳胺自身帶有的基團( 如—COOH，—AsO3H2和—PO3H2) 位于 1 位取代苯環(huán)鄰位時，它們均可參與配位，增加了試劑的配位數(shù)，從而提高了靈敏度．
將一定濃度的 NPCTMTTZT 乙醇溶液滴加到稀 CuSO4的溶液中，NPCTMTTZT 很快與 Cu2 +發(fā)生顯色反應(yīng)，且靈敏度較高，生成的配合物也可長時間保持穩(wěn)定． 同樣 Ag+，Zn2 +，Pd2 +等金屬離子均可與 NPCTMTTZT發(fā)生良好的顯色反應(yīng)，除 Pd2 +以外，它們的摩爾吸光系數(shù)均在 1． 0 ×105L / ( mol·cm) 以上，其中與 Cu2 +顯色產(chǎn)生的摩爾吸光系數(shù)為 1． 04 ×105L / ( mol·cm) ; 與 Ag+顯色產(chǎn)生的摩爾吸光系數(shù)為1． 72 ×105L / ( mol·cm) ; 與 Zn2 +顯色產(chǎn)生的摩爾吸光系數(shù)為 1． 97 ×105L / ( mol·cm) ．
2． 4 溫度對反應(yīng)體系的影響
2． 4． 1 制備亞硝酸正丁酯時溫度的影響 用亞硝酸正丁酯作為重氮化試劑進行重氮化反應(yīng)，其重氮化效果比較好，產(chǎn)率高，產(chǎn)品易提純，是進行重氮化反應(yīng)簡便、理想的方法． 由于濃硫酸具有強氧化性，所以在與正丁醇反應(yīng)時必須保證溫度在 5 ℃以下且在不斷攪拌中進行．
2． 4． 2 偶聯(lián)反應(yīng)時溫度的影響 重氮鹽是一個較弱的親電試劑，可與較活潑的芳香族化合物作用發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)． 在偶聯(lián)反應(yīng)中與之相競爭的副反應(yīng)是重氮鹽與水生成酚，如偶聯(lián)反應(yīng)的條件控制不合適，以致反應(yīng)速度很慢，生成酚可能變?yōu)橹饕磻?yīng)，且生成的酚又會與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，即使只有少量的這種偶聯(lián)產(chǎn)物，也會污染產(chǎn)物． 所以，要選擇合適的反應(yīng)條件，使偶聯(lián)反應(yīng)盡可能快地進行． 反應(yīng)條件中溫度的控制很重要，需始終在冰水冷卻下進行．
參考文獻:
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來源：中國化學試劑網(wǎng)
