Lucas試劑催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的研究
向玉聯(lián)，周 蕾，樊啟平，黃志平，任麗君，田興濤
( 中國人民解放軍防化學(xué)院，北京 102205)
摘 要:lucas 試劑通常作為醇的氯化試劑，但當(dāng)在適當(dāng)?shù)臈l件下———催化環(huán)己醇反應(yīng)，可以作為脫水劑生成環(huán)己烯。本文探索了 lucas 試劑作為環(huán)己醇的催化脫水試劑的最佳實驗條件。當(dāng)催化劑中鹽酸( V) ∶氯化鋅( M) 為 1∶1，反應(yīng)時間為 83 min，環(huán)己烯的收率約為 68%。
關(guān)鍵詞:環(huán)己醇; 催化; 環(huán)己烯; lucas 試劑
中圖分類號:O643 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1001 － 9677( 2012) 13 － 0098 － 02
環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料，廣泛用于高分子農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、及其它精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，在石油化工工業(yè)可以用作石油萃取劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑等。大學(xué)有機化學(xué)實驗通常使用硫酸催化環(huán)己醇脫水生產(chǎn)環(huán)己烯，副反應(yīng)多、選擇性差、后處理麻煩、并排出大量廢酸水污染環(huán)境［1 －6］。
Lucas 試劑作為大學(xué)有機化學(xué)中鑒別鑒別低級一元醇( C6 以下) 的試劑，以其快速、簡便的特點，在大學(xué)有機化學(xué)實驗中得到廣泛的應(yīng)用。但將其作為環(huán)己醇制備環(huán)己烯的催化劑卻未見報道，本文通過改變反應(yīng)條件，使 lucas 試劑作為環(huán)己醇制備環(huán)己烯的催化劑，對于大學(xué)有機化學(xué)中醇的取代與消除反應(yīng)的競爭提供了可供參考的實驗方案，拓展了大學(xué)有機化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容。
1 實驗部分
1． 1 試劑、儀器
環(huán)己醇( 分析純) ，北京紅星化工廠; 氯化鋅( 化學(xué)純) ，北京紅星化工廠; 鹽酸( 化學(xué)純) ，北京化學(xué)試劑研究所。
電熱套; 電子天平; 溫度計; 冷凝管; 分餾柱; 圓底燒瓶; 分液漏斗等。
1． 2 實驗方法
將 20 g 環(huán)己醇，2 g 氯化鋅和 2 mL 濃鹽酸加入到帶有約15 cm 分餾柱的 50 mL 干燥燒瓶中，加熱進行蒸餾，控制分餾柱頂部餾出溫度不超過 90 ℃，慢慢蒸出生成的環(huán)己烯。當(dāng)燒瓶中只剩下很少量的殘余液時，即可停止加熱。
將餾出液用約 2 g 精鹽飽和，然后加入 5 mL 5%的碳酸鈉溶液洗滌，分出有機層，用氯化鈣干燥后蒸餾，收集 81 ～84 ℃的餾分，得產(chǎn)品 11． 1 g，收率 67． 8%。
2 結(jié)果與討論
2． 1 氯化鋅與鹽酸配比對環(huán)己烯收率的影響
在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)氯化鋅與鹽酸的不同比例關(guān)系對環(huán)己烯的收率和反應(yīng)時間有較大的影響。實驗中環(huán)己醇投料均為20 g，結(jié)果( 見表 1) 表明，氯化鋅 ( g) 與鹽酸 ( mL) 比例關(guān)系為2 g∶2 mL混合時對生成環(huán)己烯有利，當(dāng)氯化鋅與鹽酸比( g / mL)小于或大于 1 時，副產(chǎn)物氯代環(huán)己烷的產(chǎn)量會增加，而相對應(yīng)的產(chǎn)物環(huán)己烯的產(chǎn)量低。綜合考慮反應(yīng)中氯化鋅( g) 與鹽酸( mL)比例關(guān)系為 2 g∶2 mL 是最合適的比例關(guān)系。
2． 2 催化劑的重復(fù)使用
對 2 g 氯化鋅與 2 mL 鹽酸催化 20 g 環(huán)己醇脫水后，將剩下的催化劑的重復(fù)使用，其對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果( 見表 2) 表明，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多，催化劑的催化效果逐漸降低，反應(yīng)時間增長，環(huán)己烯的收率降低。這可能因為，多次重復(fù)使用過程中反應(yīng)體系的鹽酸損失有一定的關(guān)系。催化劑重復(fù)使用過程中盡管催化效果降低，但反應(yīng)中副產(chǎn)物氯代環(huán)己烷的量明顯降低。
反應(yīng)中以氯化鋅( g) 與鹽酸( mL) 比例關(guān)系，重復(fù)多次實驗，從表 3 可知，優(yōu)化條件下的平行實驗，環(huán)己烯的收率穩(wěn)定，一般維持在 69%附近，副產(chǎn)物氯代環(huán)己烯的產(chǎn)量較平均，一般維持在1． 3 g 附近。該反應(yīng)比較穩(wěn)定，反應(yīng)的可重復(fù)性強，適用于大學(xué)有機化學(xué)的實驗教學(xué)。
3 結(jié) 論
Lucas 試劑與環(huán)己醇在室溫或稍稍加熱時，反應(yīng)生成氯代環(huán)己烷，反應(yīng)是典型的 SN1 取代反應(yīng)。試驗中 lucas 試劑與環(huán)己醇長時間回流，溫度較高，反應(yīng)中對于 SN1 與 E1 的競爭來說，消除反應(yīng)的活化過程中需要拉伸 C － H 鍵，而在取代反應(yīng)中則沒有這種情況，消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，升高溫度有利于 E1反應(yīng)的進行［7］。
Lucas 試劑是醇氯代試劑，當(dāng)控制一定量時，它也是一種環(huán)己醇良好的脫水催化劑，在 2 g 氯化鋅和 2 mL 濃鹽酸共同催化下，20 g 環(huán)己醇脫水生成 11． 3 g 環(huán)己烯，且避免了氯代環(huán)己烷的大量生成。此反應(yīng)開辟了 Lucas 試劑的另一新用途。為大學(xué)有機化學(xué)實驗課中溫度對 SN1 與 E1 的競爭反應(yīng)提供了新的實驗方案。
參考文獻
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來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
