消毒副產(chǎn)物是指用消毒劑對飲用水消毒時，消毒劑與水中含有的天然有機物反應(yīng)生成的化合物。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展,人們開始進行各類消毒副產(chǎn)物的研究。氯氣、漂白粉和臭氧在消毒過程會產(chǎn)生少量對人體有害的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽等，其中溴酸鹽是飲用水中臭氧消毒的副產(chǎn)物，即使含量低至1μg/L，仍可致癌，已被世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國EPA列為潛在的致癌物。美國環(huán)境保護署(USEPA)、WHO和我國的最新飲用水法規(guī)都規(guī)定溴酸鹽最高含量不得超過10 μg/L。
鹵代乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等9種)是飲用水加氯消毒時的消毒副產(chǎn)物，其含量約占加氯消毒副產(chǎn)物總量的13%左右,其中以二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)含量最高，其致癌風(fēng)險分別是三氯甲烷的5O倍和100倍。因此，USEPA規(guī)定飲用水中檢出二氯乙酸，三氯乙酸含量不得超過30 μg/L，而WHO和我國都規(guī)定飲用水中兩者含量分別不得超過50μg/L和100 μg/L。
實驗部分
儀器條件
ICS系列離子色譜帶淋洗液發(fā)生罐系統(tǒng);TCC-3000系列柱溫箱;分析柱: IonPac AS19+IonPac AG19，4mm;流動相組成：KOH梯度：0-30min，8mM;30-35min，45mM;35.1-40min，8mM;流速：1ml/min;柱溫：26℃;檢測方式：抑制型電導(dǎo)檢測;進樣量：500μL
樣品前處理
取樣品，過0.22 μm微孔濾膜，待測，如果Cl-濃度超過20 ppm，需過On-Guard Ag及On-Guard Na柱后進樣測試。
結(jié)果與討論
溫度影響
溫度是影響離子交換分離的重要因素之一。本文考察了常溫下(20-30℃)，柱溫對待測物分離度的影響。結(jié)果顯示，柱溫對DACC和TCAA的保留時間影響較大，如圖2、3。
圖1. 不同溫度下DCAA色譜圖(1.Cl-:8 mg/L;2.DCAA:10μg/L;3.NO2-:20mg/L)。
由圖1可見，低溫度(如20℃)時，較高濃度的Cl-會覆蓋DCAA，影響DCAA測定;而高溫(如30℃)時，NO2-色譜峰與DCAA色譜峰靠近，干擾DCAA測定。綜合考慮認為，實驗適宜在室溫23℃-28℃進行。
干擾實驗
電導(dǎo)檢測器能夠測定在水溶液中易成為離子態(tài)的所有化合物(Pka或Pkb在0~7之間)。飲用水中通常含有高濃度的氯離子、硫酸鹽和硝酸鹽，可能會對低濃度鹵代乙酸、含氧鹵酸鹽的測定產(chǎn)生影響，本文將對此進行詳細分析研究。
氯離子干擾
我國自來水中Cl-濃度最大允許值是250mg/L，用離子色譜測定DCAA時，高濃度的Cl-色譜峰會覆蓋DCAA的色譜峰，導(dǎo)致DCAA的含量測不準，甚至測不出。本實驗考察了不同濃度的Cl-存在下，DCAA(10 μg/L)的變化情況，發(fā)現(xiàn)當CCl-≤20 mg/L時，DCAA的回收率可達80%以上;當CCl-=30mg/L，DCAA含量約下降40%。因此，建議當Cl-的濃度大于20mg/L時，DCAA的測定要除去Cl-。
圖2. Cl-干擾圖。
圖3.加標樣品色譜圖。
本實驗還考察了On-Guard Ag柱和On-Guard Na柱對Cl-(250mg/L)樣品的除氯效果，除氯率達99%以上，有利于實際樣品的分析。見圖2。
硝酸鹽和硫酸鹽干擾
TCAA色譜峰在NO3-之后、SO42-之前，高濃度的NO3-和SO42-有干擾TCAA測定可能性。飲用水中硝酸根和硫酸根的含量通常為幾個mg/L到幾十mg/L。實驗發(fā)現(xiàn)即使在高濃度的NO3-(60mg/L)和SO42-(250mg/L)存在下，TCAA(10μg/L)回收率也達96%以上。
檢出限與線性范圍
色譜條件下，對5種消毒副產(chǎn)物進行線性關(guān)系和檢測限測定。檢測限按照S/N=3進行測算，Noise=1 nS，見表1。
表1. 5種被測物的檢測限及線性范圍
|
Analyte |
Detection limit （μg/L） |
Concentrationrange（μg/L） |
Correlation coefficient |
|
ClO2- |
0.43 |
5-100 |
0.9996 |
|
BrO3- |
0.68 |
1-20 |
0.9999 |
|
DCAA |
1.04 |
5-100 |
0.9996 |
|
ClO3 - |
0.78 |
5-100 |
0.9995 |
|
TCAA |
1.53 |
5-100 |
0.9998 |
從線性關(guān)系和檢測限可以看出，在選定的濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)達0.9995以上，3種鹵素含氧酸的檢測限低于1 μg/L，DCAA與TCAA的檢測限分別為1.04 μg/L和1.53 μg/L，可滿足飲用水痕量分析的要求。
精密度與回收率
取自來水樣，采用標準加入法，連續(xù)進樣7次，測定了5種消毒副產(chǎn)物的平均回收率和精密度。水樣經(jīng)0.22μm的微孔濾膜過濾后直接進樣。由于自來水中Cl-含量較高，干擾二氯乙酸(DCAA)測定，故用On-Guard Ag及On-Guard Na(Dionex)柱除去Cl-，提高二氯乙酸回收率，見表2。
表2. 加標回收實驗結(jié)果 (n=7)
|
Analyte |
Added （μg/L） |
Found （μg/L） |
Recovery % |
RSD % |
Elimination of chloride |
||
|
Found （μg/L） |
Recovery % |
RSD % |
|||||
|
ClO2- |
10 |
9.65 |
96.5 |
0.98 |
9.91 |
99.1 |
0.76 |
|
BrO3- |
2 |
2.03 |
101.5 |
3.46 |
2.11 |
105.6 |
1.78 |
|
DCAA |
10 |
9.06 |
90.6 |
0.97 |
9.76 |
97.6 |
2.34 |
|
ClO3 - |
10 |
9.28 |
92.8 |
0.71 |
10.2 |
102 |
2.08 |
|
TCAA |
10 |
1.05 |
105.1 |
1.76 |
10.18 |
101.8 |
1.41 |
除Cl-后，提高了DCAA的回收率，而對其余4種待測物無影響。利用上述方法，對廣州自來水進行了分析，采樣點為番禺。并進行了加標實驗(加標量為 ClO2-(100 μg/L)，BrO3-(2 μg/L)，DCAA(10 μg/L)，ClO3-(4 μg/L)，TCAA(10 μg/L))。在實際樣品中只檢出氯酸鹽10.5 μg/L，其它成分均未檢出，見圖3。
結(jié)論
本文介紹了飲用水中痕量消毒副產(chǎn)物的離子色譜檢測方法。該法快速簡便、分離效果好、靈敏度和準確度高，利用HAAs的陰離子電化學(xué)特性達到檢測目的，避免了HAAs的衍生化，值得進一步研究和推廣使用。能夠滿足飲用水中五種痕量消毒副產(chǎn)物的測定要求。
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來源： 賽默飛世爾科技(中國)有限公司
