對(duì)稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的不確定度分析有諸多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，對(duì)單組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度分析也有文獻(xiàn)進(jìn)行研究，但對(duì)多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度的分析計(jì)算卻未見文獻(xiàn)報(bào)道，且在制備多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體過程中，某一組分的稱量對(duì)其他組分稱量結(jié)果的不確定度影響也是值得深入研究的問題。本文以稱量法制備氯氟烴3種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為例，介紹其制備方法和制備不確定度的來源及計(jì)算方法，并就如何減小制備不確定度進(jìn)行了探討。
一、制備方法
氯氟烴3種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體采用稱量法制備。制備步驟如下:
(1)稱量真空樣品氣瓶的質(zhì)量mx0。
(2)通過氣體填充設(shè)備向樣品氣瓶中充入三氯-氟甲烷(R13)純氣，稱量氣瓶質(zhì)量mx1。
(3)充入二氯二氟甲烷(R12)純氣，稱量氣瓶質(zhì)量mx2。
(4)充入一氯三氟甲烷(R11)純氣，稱量氣瓶質(zhì)量mx3。
(5)向樣品氣瓶中充入高純氮?dú)庵令A(yù)定壓力，待樣品氣瓶熱平衡后，稱量氣瓶質(zhì)量mx4。
(6)根據(jù)氣瓶中充入的各組分和氮?dú)赓|(zhì)量，計(jì)算各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)。
二、制備不確定度來源分析
氯氟烴3種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度主要由各組分和氮?dú)獾姆Q量不確定度umi、純氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度uxi，A、摩爾質(zhì)量不確定度uMi合成。
1.稱量不確定度umi
采用雙盤大型精密天平替代法稱量，天平和砝碼均通過中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定。稱量不確定度主要包括天平的不確定度(um)、砝碼的不確定度(uw)、浮力影響的不確定度(uB和uexp)和殘余氣體的不確定度(uR)。
(1)天平的不確定度um
天平的不確定度包含天平的實(shí)際標(biāo)尺分度值、漂移、零點(diǎn)校正、氣瓶在秤盤位置的影響、氣瓶在搬運(yùn)和拆裝時(shí)的質(zhì)量變化、氣瓶在恒溫狀態(tài)下的吸附現(xiàn)象。該不確定度通常采用多次模擬充裝過程，反復(fù)稱量氣瓶得到。本文通過3次稱量一個(gè)已經(jīng)處理和充裝氣體的氣瓶，獲得大型精密天平稱量組分質(zhì)量的估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度sp為4mg，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
。
(2)砝碼的不確定度uw
所使用砝碼經(jīng)過中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院校準(zhǔn)，為F2等級(jí)砝碼，其擴(kuò)展不確定度采用校準(zhǔn)證書中最大允許誤差的1/3。本文參與計(jì)算的砝碼不確定度為擴(kuò)展不確定度的1/2，即最大允許誤差的1/6。
(3)浮力影響的不確定度uB和uexp
浮力對(duì)稱量過程的影響主要來源于天平兩端的氣瓶和砝碼的容積不同，本文對(duì)浮力引起的質(zhì)量變化及其不確定度進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算。
質(zhì)量因浮力影響的修正值為:mB=ρa(Vm-VR)
式中:mB——浮力影響的修正值；Vm——樣品瓶和砝碼的體積；VR——配衡瓶和砝碼的體積；ρa——空氣密度。
空氣浮力變化引起的不確定度可通過方程進(jìn)行計(jì)算:
式中
制備過程中，充裝壓力達(dá)到15MPa時(shí)，氣瓶會(huì)產(chǎn)生0.02L的體積膨脹，由此產(chǎn)生的浮力影響與充裝壓力成正比?？紤]到空氣密度的極限值，由于氣瓶體積膨脹引起的浮力影響量在22.9mg(ρa(Vm-VR)=1.1458×0.02)到24.8mg(ρa(Vm-VR)=1.2429×0.02)之間變化，取平均值23.8mg，由氣瓶體積膨脹引入的浮力標(biāo)準(zhǔn)不確定度uexp=
=13.7mg。
(4)殘余氣體的不確定度uR
充裝之前需用氮?dú)馇逑礆馄?，并抽真空?0Pa，其殘余氣體質(zhì)量mR=PVM/RT=0.46mg，不確定度uR=0.46mg/
=0.27mg。
2.純氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度uxi，A
各組分純氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi，A和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度uxi，A由供應(yīng)商提供，如表1所示。
<CTSM>表1各組分純氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi，A和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度uxi，A</CTSM>
其中，氮?dú)饧兌认鄬?duì)于其他組分足夠大，因此其不確定度可忽略不計(jì)。
3.摩爾質(zhì)量不確定度uMi
各組分摩爾質(zhì)量Mi和其不確定度uMi可根據(jù)IUPAC公布的元素原子量進(jìn)行計(jì)算和估計(jì)，如表2所示。
<CTSM>表2各組分摩爾質(zhì)量Mi及其不確定度UMi</CTSM>
三、制備不確定度計(jì)算及合成
1.稱量不確定度分量的計(jì)算及合成
分別計(jì)算mx0(表3)、mx1(表4)、mx2(表5)、mx3(表6)、mx4(表7)的稱量不確定度。
<CTSM>表3mx0的稱量不確定度影響</CTSM>
<CTSM>表4mx1的稱量不確定度影響</CTSM>
<CTSM>表5mx2的稱量不確定度影響</CTSM>
<CTSM>表6mx3的稱量不確定度影響</CTSM>
<CTSM>表7mx4的稱量不確定度影響</CTSM>
表中，mm為樣品氣瓶端與配衡氣瓶端所加砝碼的質(zhì)量差；um為天平鏈條讀數(shù)，為負(fù)值。mx0、mx1、mx2、mx3分別由相應(yīng)的mm、um、ub相加得到，mx4由mm、um、ub、uexp、uR相加得到，其稱量不確定度由各分量合成得到。
R13稱量質(zhì)量mR13為∣mx1-mx0∣=10.633g，稱量不確定度umR13為
=10.7mg；mR12為8.762g，umR12為10.7mg；mR11為9.982g，umR11為10.7mg；氮?dú)獾姆Q量質(zhì)量mp為∣mx4-mx3∣=537.502g，其稱量不確定度ump為
=17.3mg。
2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度
各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi(m)的計(jì)算公式為
式中:xi(m)——組分i在最終混合氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n——組分總數(shù)；mi——組分i的稱量質(zhì)量；mp——稀釋氣體的稱量質(zhì)量；xi，A——純氣i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uxi計(jì)算公式:
3.摩爾分?jǐn)?shù)及摩爾分?jǐn)?shù)不確定度
各組分摩爾分?jǐn)?shù)Xi(m)的計(jì)算公式為
式中:Xi(m)——組分i在最終混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)；n——組分總數(shù)；mi——組分i的稱量質(zhì)量；mp——稀釋氣體的稱量質(zhì)量；Mi——組分i的摩爾質(zhì)量；Mp——稀釋氣體的摩爾質(zhì)量；Xi，A——純氣i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
各組分摩爾分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uXi的計(jì)算公式:
各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi(m)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uxi、摩爾分?jǐn)?shù)Xi(m)、摩爾分?jǐn)?shù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uXi的計(jì)算結(jié)果如表8所示。
<CTSM>表8各組分xi(m)、uxi、Xi(m)、uXi計(jì)算結(jié)果</CTSM>
四、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的擴(kuò)展
氯氟烴3種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的擴(kuò)展不確定度等于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k，通常情況下k=2。
五、結(jié)束語(yǔ)
以稱量法制備氯氟烴3種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為例，討論了采用雙盤精密天平稱量氣瓶的稱量不確定度及制備不確定度的計(jì)算方法。通過分析和計(jì)算各項(xiàng)不確定度分量及其對(duì)最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響，獲得如何減小組分制備不確定度的方法，具體如下:
1.制備多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體過程中，其他組分的稱量對(duì)某一組分稱量結(jié)果的不確定度影響不大(10-3數(shù)量級(jí))。
2.氮?dú)獾募兌雀?、稱量質(zhì)量大，因此其純度和稱量不確定度對(duì)最終組分濃度的不確定度的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。
3.對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響最大的是純氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度，應(yīng)盡量選用純度高并且不確定度小的純氣。
4.稱量過程中應(yīng)選用質(zhì)量和體積與樣品氣瓶接近的配衡氣瓶，并盡量減少砝碼的使用。
