離子計(jì)是用于測(cè)量溶液中離子濃度的電化學(xué)分析儀器， 主要分為電計(jì)部分和電極部分。在JJG757-2007《離子計(jì)》檢定規(guī)程中只對(duì)離子計(jì)的電計(jì)部分作出要求， 并未對(duì)相應(yīng)的電極部分作出具體參數(shù)要求。作為對(duì)離子計(jì)整體性能的檢定，筆者認(rèn)為電極部分的好壞是一個(gè)重要條件，因?yàn)殡x子選擇性電極容易受到損傷，出現(xiàn)老化和中毒現(xiàn)象，直接影響離子計(jì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。對(duì)于離子選擇性電極的使用期限，國內(nèi)外沒有統(tǒng)一的規(guī)定，社會(huì)上廣泛用于判定電極有效期的方法是測(cè)定其空白電位值是否達(dá)到文獻(xiàn)資料的規(guī)定值，但這種方法缺乏科學(xué)性。因此，筆者通過實(shí)驗(yàn)對(duì)離子選擇性電極中較常用的氟離子電極的一些性能參數(shù)進(jìn)行了分析研究，通過這些參數(shù)判斷電極合格與否。
一、儀器和試劑
1.離子計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司(PXS-270)，經(jīng)過檢定該儀器電計(jì)部分符合0.01級(jí)； 氟離子電極:pF-1-01；參比電極:232-01；聚乙烯容量瓶:100mL；移液管:10mL、5mL；制冷恒溫槽:LT-4；攪拌器:JB-1A；秒表。
2.水中氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:GBW(E)080519，1000μg/mL；去離子水。
3.總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB):量取500mL水于1000mL燒杯內(nèi)， 加入57mL冰乙酸、58g氯化鈉和4.0g環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA)，攪拌溶解。置燒杯于冷水浴中，用氫氧化鈉溶液(240g/L)調(diào)節(jié)pH為5.0～5.5之間，用水稀釋至1000mL，搖勻。
<CTSM> 表1 不同濃度氟離子溶液的電位值表
注:pF值為溶液氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。</CTSM>
二、實(shí)驗(yàn)部分
1.實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備
在5只100mL容量瓶中用10mL移液管準(zhǔn)確移取19mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于第1只100mL容量瓶中， 加入TISAB溶液10mL，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配成1.00×10-2mol/L F-標(biāo)準(zhǔn)溶液；在第2只100mL容量瓶中，加入1.00×10-2mol/L F-標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL 和TISAB 溶液10mL，去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配成1.00×10-3mol/LF-標(biāo)準(zhǔn)溶液。按上述方法依次配制1.00×10-4～1.00×10-6mol/L F-標(biāo)準(zhǔn)溶液。
將離子計(jì)打開預(yù)熱； 參比電極放入飽和的KCl溶液中浸泡2h； 氟離子電極放入1×10-6mol/L的氟離子溶液中浸泡30min。
2.零點(diǎn)電位的調(diào)整
將擋位開關(guān)選擇到mV擋、溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至液溫(25℃)，將電極插入氟離子濃度為1×10-6mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中攪拌，測(cè)得電位值為344mV，然后用去離子水清洗電極，重復(fù)上述測(cè)量步驟可以得出不同濃度氟離子溶液的電位值，該系列電位值如表1所示。
根據(jù)表1中pF值和電位值作圖，如圖1所示，并對(duì)數(shù)據(jù)線性回歸得到線性方程。
線性方程:Y=51X-3.6
根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，該電極電位線性良好，故將曲線外推求得電極電位為0mV時(shí)，對(duì)應(yīng)的pF值為0.07，即零點(diǎn)電位pF值為0.07， 然后根據(jù)儀器說明書調(diào)節(jié)零電位pF值。
3.實(shí)驗(yàn)步驟
(1)將溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至液溫(25℃)，將電極插入氟離子濃度為1.00×10-6mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中攪拌，調(diào)節(jié)定位旋鈕使其顯示為6.00pX，然后用去離子水清洗電極。
(2)將電極插入氟離子濃度為1.00×10-2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中攪拌， 調(diào)節(jié)斜率旋鈕使其顯示為2.00pX，然后用去離子水清洗電極。
(3)將電極插入氟離子濃度為1.00×10-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中攪拌，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定，可讀取溶液的pF值。
重復(fù)以上步驟6次，所得數(shù)據(jù)如表2所示。
4.數(shù)據(jù)處理
(1)示值誤差
示值誤差是衡量電極準(zhǔn)確性十分重要的指標(biāo)。
6次測(cè)量的平均值:
示值誤差:
氟離子濃度的相對(duì)誤差:
根據(jù)JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)》檢定規(guī)程中對(duì)0.01 級(jí)電極的要求， 其示值誤差應(yīng)小于等于0.02pH，因此判定該電極示值誤差合格。
(2)重復(fù)性
重復(fù)性是衡量電極穩(wěn)定與否的重要指標(biāo)，此處用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。
根據(jù)JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)》檢定規(guī)程中對(duì)0.01 級(jí)電極的要求， 其重復(fù)性應(yīng)小于等于0.01pH，因此判定該電極重復(fù)性合格。
(3)電極斜率
在線性范圍內(nèi)，當(dāng)待測(cè)離子的濃度變化一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)所引起的電極電位變化值稱為電極對(duì)所給定離子的斜率。根據(jù)能斯特方程可以得出在25℃時(shí)一價(jià)離子電極的理論斜率為59.16，若電極斜率過低，將增大測(cè)量的誤差。一般認(rèn)為電極的實(shí)測(cè)斜率達(dá)到理論值70%以上，則認(rèn)定為合格。在以上零點(diǎn)電位調(diào)整的實(shí)驗(yàn)步驟中，可算得電極斜率為51，為理論斜率的86%，因此判定該電極斜率合格。
(4)平衡時(shí)間
氟離子電極往往存在讀數(shù)一直緩慢上升或下降、讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)間慢的情況，對(duì)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)，平衡時(shí)間越快則可以認(rèn)為電極反應(yīng)越靈敏，因此筆者認(rèn)為平衡時(shí)間也是一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)IUPAC 推薦響應(yīng)時(shí)間定義，電位變化≤1mV/min 可以認(rèn)為響應(yīng)達(dá)到平衡，但按照這項(xiàng)定義，要觀察響應(yīng)時(shí)間1min 以上，才能判定是否達(dá)到平衡，所以缺乏準(zhǔn)確性。筆者并未找到有關(guān)電極平衡時(shí)間的相關(guān)要求，如果通過實(shí)驗(yàn)來確定，則需要長期大量的實(shí)驗(yàn)，故在此處不作判定。
<CTSM> 圖1 pF值-電位值圖</CTSM>
<CTSM> 表2 pF值讀數(shù)表</CTSM>
三、結(jié)束語
本研究從示值誤差、重復(fù)性和電極斜率3 個(gè)方面來考查氟離子電極的性能， 通過與JJG119-2005 對(duì)電極的要求作對(duì)比，得出該電極合格的結(jié)論。本研究只是選擇了氟離子電極這一較為普遍的離子選擇性電極作為研究對(duì)象，而對(duì)于其他類型的離子選擇性電極，它們的具體性能如何，還有待于后期的研究。
