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原子吸收光譜法測定防腐木材中銅含量的不確定度評定

• 發(fā)布日期：2016/10/8 9:52:14 閱讀次數(shù)：1508

• 銅是目前我國常用的ACQ和CCA木材防腐劑中的主要成分之一，因此，建立防腐木材中銅測定的不確定度評定方法，既是提高對防腐木材檢測質(zhì)量的需要，也是實現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)互認(rèn)不可缺少的內(nèi)容。

  一、測定原理和方法

  1.測定原理

  經(jīng)烘干的木材樣品經(jīng)濕灰化法消解后，按濃度稀釋一定比例，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中原子化，然后吸收325.0nm波長的共振線，其吸收量與銅含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

  2.測定方法

  (1)原子吸收儀的工作條件

  波長:325.0nm，狹縫:0.2nm；測量方式:時間積分；負(fù)高壓:241V，原子化法:火焰法；火焰類型:空氣-乙炔；燃?xì)饬髁?1.5mL/min。

  (2)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

  用金花牌系列移液器吸取一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)，分別置于100mL的A類容量瓶中，加水定容至刻度，配制成0.5μg/mL、1μg/mL、1.5μg/mL、2μg/mL和3μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

  (3)樣品的測試

  稱取樣品5.0000g，經(jīng)消解、定容和稀釋等系列過程，將處理后的試樣液、試劑空白液和各容量瓶中銅標(biāo)準(zhǔn)液分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件火焰原子化器進(jìn)行測定，以不同銅標(biāo)準(zhǔn)溶液含量和對應(yīng)的吸光度計算得到回歸方程，將樣品吸收值代入方程求得含量。

  二、數(shù)學(xué)模型

  
  

  木材中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

  
  

  式中:ω——木材樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；C——測定液中扣除試劑空白后銅的質(zhì)量濃度，μg/mL；V——測定樣品的總定容量，mL；m——樣品質(zhì)量，g。

  由于C、V、m之間彼此獨立，所以根據(jù)式(1)可知，測得值的相對不確定度計算公式為

  u_rel²=u_rel²(m)+u_rel²(V)+u_rel²(C)(2)

  由式(2)可知，u_rel(V)、u_rel(m)、u_rel(C)分別是u_rel(ω)的3個輸入分量。所以，其不確定度的合成分別是由這3個分量的不確定度來確定的。

  三、不確定度的主要來源及其分析

  
  

  1.u_rel(m)主要包括樣品的均勻性、樣品稱量的不確定度uu_rel(稱量)及木材的消解回收率u_rel(回收)，因此，u_rel(稱量)及u_rel(回收)是u_rel(m)的2個輸入分量。

  2.u_rel(V)是由樣品體積確定過程式引入的不確定度，分別由樣品稀釋、定容u_rel(稀釋)及由于溫度的變化引起溶液體積的變化所引入的不確定度u_rel(溫度)合成。同理，u_rel(稀釋)和u_rel(溫度)是u_rel(V)的2個輸入分量。

  3.u_rel(C)是由原子吸收儀器測定樣品濃度引入的不確定度。包括儀器本身的不確定度u_rel(儀)，標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度及配制過程引入的不確定度u_rel(ρ)，合成標(biāo)準(zhǔn)液的濃度和測得吸光度擬合直線求得待測溶液濃度時產(chǎn)生的不確定度u_rel(曲)。所以，u_rel(儀)、u_rel(ρ)及u_rel(曲)是u_rel(C)的2個輸入分量。

  4.重復(fù)性實驗(隨機(jī)變化)引入的不確定度。實驗結(jié)果一般是由多次測定得出的結(jié)果，所以要計算重復(fù)測量引入的不確定度。

  四、測量不確定度分量

  
  

  1.直測樣品制備過程引入的不確定度u_rel(m)的評定

  (1)取樣

  本實驗采用的樣品經(jīng)磨碎，過30目標(biāo)準(zhǔn)篩，符合《防腐木材化學(xué)分析前的濕灰化方法》的規(guī)定，混合均勻，隨機(jī)取樣可以認(rèn)為樣品是均一的，且具有充分的代表性，所以由此產(chǎn)生的不確定度忽略不計。

  (2)稱量

  按要求樣品稱量準(zhǔn)確至5.0000g，實際操作中用減量法兩次稱量所得，電子天平經(jīng)檢定合格，檢定證書結(jié)論:天平的最大秤量示值誤差的測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度為U=0.3mg，其中k=2。u(稱量)=0.3mg/2=0.15mg，所以其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

  

  (3)木材消解率

  由于樣品在消解過程中須使銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能100%進(jìn)入到測定液中，本法銅的加標(biāo)回收率為98.4%～102.2%，樣品分解率的不確定度按JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》5.8節(jié)計算，b₊=102.2%-100%=2.2%，b_-=100%-98.4%=1.6%，則

  
  

  (4)由直測樣品質(zhì)量引入的不確定度u_rel(m)

  
  

  2.樣品體積確定所引入的不確定度u_rel(V)

  樣品經(jīng)消化后，溶解在200mL的容量瓶中，稀釋時用1mL的單標(biāo)吸管吸取1mL樣品溶液置于100mL的容量瓶中，制成待測液。

  (1)容量瓶體積和稀釋過程引入的不確定度

  根據(jù)JJG196-1990《常用玻璃量器》的規(guī)定，200mL和100mLA級容量瓶的容量允差分別為±0.15mL、±0.10mL，單標(biāo)1mL刻度吸管的容量允差為±0.015mL，玻璃器具的計量是采用稱量差值換算的純水體積所得，屬于三角分布，，則

  
  

  (2)溫度影響(使用溫度與校準(zhǔn)溫度的不同)引入的不確定度

  該影響引入的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者。水的膨脹系數(shù)為α=2.1×10^-4/℃，實驗室溫度變化為3℃，則200mL樣品溶液的體積變化為V₂₀₀=±200×2.1×10^-4/℃×3℃=±0.126mL，100mL稀釋液的體積變化為V₁₀₀=±100×2.1×10^-4/℃×3℃=±0.063mL，計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時溫度變化按矩形分布計算，，對于1mL的移液管可不考慮溫度對其體積的影響。

  (3)以上兩項合成，由溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

  
  

  3.測定樣品溶液質(zhì)量濃度引入的不確定度u_rel(C)

  (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u_rel(ρ)的評定

  u_rel(ρ)主要由1000μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的不確定度u(標(biāo))和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程帶入的不確定度u(移)合成。使用的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院研制的，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度為0.3%。因為濃度定值的分布服從正態(tài)分布，證書未提供置信水平p或包含因子k值，假設(shè)置信水平p=95%，則k=1.96。配制用金花牌系列移液器分別吸取0.05mL、0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.3mL的1000μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中。所用金花牌系列移液器的準(zhǔn)確度為±0.015，取其均勻分布。

  
  

  (2)由原子吸收儀器測定引入的不確定度評定

  原子吸收儀器引入的不確定度經(jīng)過檢定合格，檢定證書結(jié)論為原子吸收儀器對檢測結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=0.005μg/mL，其中k=1.96。則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

  u_rel(儀)=0.005/1.96=0.0025

  (3)工作曲線變動性引入的測量值不確定度分量u_rel(曲)的評定

  采用5個濃度水平的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收光譜法分別測定3次，得到相應(yīng)的吸光度值y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到線性方程為y=a+bC及其相關(guān)系數(shù)r，式中y為吸光度，C為測量值的濃度，a為工作直線截距，b為工作直線斜率，如表1所示。

  
  

  

  
  

  <CTSM>表1吸光度結(jié)果表</CTSM>

  試驗測定時對樣品進(jìn)行了9次測定，測定的吸光度分別為0.549、0.548、0.544、0.552、0.545、0.550、0.548、0.551、0.550。由直線方程求得平均質(zhì)量濃度的估計值為C₀=2.11μg/mL，則C₀的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

  
  

  n=15為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)；P=9為y的測定次數(shù)。

  u_rel(曲)=u(曲)/C₀=0.011/2.11=0.0053

  (4)測定樣品溶液質(zhì)量濃度引入的不確定度u_rel(C)

  
  

  4.重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

  在重復(fù)性條件下，對木材消解樣品進(jìn)行了9次獨立測試，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.71mg/g、4.70mg/g、4.75mg/g、4.73mg/g、4.69mg/g、4.78mg/g、4.68mg/g、4.73mg/g、4.69mg/g。則銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為4.72mg/g，其標(biāo)準(zhǔn)差為

  
  

  所以，P次測定的不確定度為

  
  

  五、相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

  
  

  

  六、擴(kuò)展不確定度的評定

  
  

  取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U_95rel=2×0.016=0.032，則

  
  

  七、結(jié)果報告

  
  

  用原子吸收光譜測定方法，對木材樣品中的銅進(jìn)行9次重復(fù)測定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為，k=2。

  八、討論

  
  

  1.由于本法的全部輸入量互不相關(guān)，且各輸入估計值均不等于零，輸出量估計值即銅含量也不等于零，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按JJF1059-1999式(20)采用相對不確定度進(jìn)行評定，省去了靈敏度的計算。

  2.綜觀防腐木材中銅的測定的不確定度評定的影響因素，樣品引入的不確定度比較大，其中又是樣品消化過程引入的不確定度分量最大，評定過程也較為復(fù)雜。