一、概述
硝基苯類污染物(硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯、三硝基甲苯)是有機(jī)化工、制藥、染料、油漆、感光材料、火工等工業(yè)排污中都含有的一類污染物，它會(huì)隨著這些工業(yè)排污進(jìn)入到空氣、水體、土壤等環(huán)境中。當(dāng)人體吸入硝基苯類物質(zhì)后，重者會(huì)出現(xiàn)呼吸急促和皮膚蒼白等現(xiàn)象。長(zhǎng)久中毒則會(huì)引起肝臟損壞等癥狀。為此，國(guó)家環(huán)?？偩謱⑾趸筋惲袨榄h(huán)境監(jiān)測(cè)中的被監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。
目前，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)所承擔(dān)的《硝基苯類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制》課題已通過(guò)國(guó)家質(zhì)檢總局組織的專家組的鑒定，它能滿足GB13194-1991《水質(zhì) 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基甲苯的測(cè)定 氣相色譜法》、GB/T11939-1989《水源水中二硝基苯類和硝基氯苯類衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》、GB/T11731-1989《居住區(qū)大氣中硝基苯的衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》中對(duì)硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用要求。
二、硝基苯類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
1.純品定值
根據(jù)硝基苯類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、生產(chǎn)工藝過(guò)程，以及JJF1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，對(duì)6種硝基苯類純品采用氣相色譜法(氫火焰檢測(cè)器)和高效液相色譜法(二極管陣列檢測(cè)器)，即兩種不同檢測(cè)原理的分析方法進(jìn)行準(zhǔn)確定值。這兩種定值方法既保證其主體及雜質(zhì)均有響應(yīng)又對(duì)其具有較高的靈敏度；既滿足了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求，又可兼顧國(guó)內(nèi)外對(duì)這類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)方法的要求。6種硝基苯類純品的純度分析結(jié)果取兩種測(cè)定方法的定值結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終純度定值結(jié)果。純度定值結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于氣相色譜法和液相色譜法兩種分析方法的重復(fù)性、檢測(cè)器的響應(yīng)、檢測(cè)器的測(cè)量線性等。具體結(jié)果如表1所示。
<CTSM>表16種硝基苯類純品的純度定值測(cè)量結(jié)果(%)</CTSM>
2. 6種硝基苯類單標(biāo)溶液及其混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)
為了方便對(duì)硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用，筆者以甲醇為溶劑、以已定值的6種硝基苯類純物質(zhì)為原料，用重量-容量法分別準(zhǔn)確配制了目標(biāo)濃度為1.00mg/mL的硝基苯類單標(biāo)溶液，及各組分目標(biāo)濃度為0.10mg/mL的混合溶液，用氣相色譜法進(jìn)行核對(duì)。并依據(jù)JJF1006-1994的要求，從已封裝、編號(hào)的6種硝基苯類單標(biāo)溶液及其混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，分別隨機(jī)抽取9瓶和7瓶，每一瓶重復(fù)測(cè)量3次和2次，作為瓶間數(shù)據(jù)；再分別取其中的一瓶重復(fù)測(cè)量9次和7次，作為瓶?jī)?nèi)數(shù)據(jù)；采用氣相色譜方法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，并對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果表明均勻性符合F檢驗(yàn)規(guī)則，即均勻性良好。其檢驗(yàn)結(jié)果如表2、表3所示(見(jiàn)下頁(yè))。
<CTSM>表2硝基苯類單標(biāo)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果</CTSM>
<CTSM>表3混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果</CTSM>
穩(wěn)定性檢驗(yàn)是依據(jù)JJF1006-1994，在不同的時(shí)間間隔內(nèi)，隨機(jī)抽取一定數(shù)目的6種硝基苯類單標(biāo)及其混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用氣相色譜方法進(jìn)行測(cè)量的。其考察結(jié)果表明6種硝基苯類單標(biāo)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性均為18個(gè)月，混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性為12個(gè)月。
3. 6種硝基苯類單標(biāo)及其混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定
6種硝基苯類單標(biāo)及其混合溶液的不確定度主要由溶液制備過(guò)程、硝基苯類純品的純度定值及溶液的均勻性和穩(wěn)定性等所產(chǎn)生的不確定度組成。
(1)溶液的配制過(guò)程中引入的不確定度
6種硝基苯類單標(biāo)溶液:
6種硝基苯類混合溶液:
(2)硝基苯類純品純度定值的不確定度
u純品=0.20%
(3)溶液均勻性引入的不確定度
因溶液的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果表明溶液是均勻的，所以均勻性引入的不確定度忽略不計(jì)。
(4)6種硝基苯類單標(biāo)及其混合溶液的穩(wěn)定性引入的不確定度
6種硝基苯類單標(biāo)溶液:u穩(wěn)定性=0.62%
6種硝基苯類混合溶液:u混穩(wěn)定性=3.4%
(5)6種硝基苯類單標(biāo)及其混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度
合成上述諸項(xiàng)不確定度分量并擴(kuò)展其不確定度:
6種硝基苯類單標(biāo)溶液擴(kuò)展不確定度為:U=kurelC溶液≈0.02mg/mL(k=2)
4. 6種硝基苯類單標(biāo)及混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果
6種硝基苯類單標(biāo)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果均為:
(1.00±0.02)mg/mL，擴(kuò)展因子為k=2。
6種硝基苯類混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分的定值結(jié)果均為:
(0.10±0.01)mg/mL，擴(kuò)展因子為k=2。
三、硝基苯類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用
硝基苯類溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中可作為一種計(jì)量器具應(yīng)用于如下方面:
1.驗(yàn)證分析方法
分析方法的準(zhǔn)確度是檢測(cè)過(guò)程中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合，表示在一定條件下多次重復(fù)測(cè)量所得平均值與真值的接近程度。驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可靠性通常用與分析實(shí)際樣品相同的方法和程序來(lái)分析選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將檢測(cè)結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，若兩者之間無(wú)顯著差異，則說(shuō)明分析方法無(wú)明顯的系統(tǒng)誤差，即方法可靠，否則應(yīng)對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)。
2.校準(zhǔn)分析儀器
在分析測(cè)試中，必須對(duì)所用的儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，否則就會(huì)引入誤差，影響檢測(cè)質(zhì)量。在檢定和校準(zhǔn)過(guò)程中除了檢定儀器自身性能外，必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行綜合核查，即在被檢儀器上復(fù)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相應(yīng)的特性量值后，才能確認(rèn)被檢儀器是否合格。
3.檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試能力
通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)，即不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一指定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的比較，客觀地評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室間分析測(cè)試結(jié)果的一致性，以保證實(shí)驗(yàn)室出具的分析測(cè)試結(jié)果具有科學(xué)性、準(zhǔn)確性、公正性。
4.確定材料或產(chǎn)品的特性量值
在分析測(cè)試中對(duì)未知樣品中的特性量值的定量測(cè)量也必須使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作出工作曲線或用作單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，從而確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，使其量值具有可溯源性。
