標準物質定值是標準物質研制工作最重要的內容。正確選擇和應用定值技術關系到標準物質是否能達到預期的目標。無機成分量標準物質是標準物質的組成部分，在食品、環(huán)境、農業(yè)、生物、醫(yī)學、冶金、地質、材料、核工業(yè)、石油化工、航天航空等領域得到了廣泛的應用，用于校準儀器設備、考核人員、評價測量方法，并直接作為測量標準。無機成分量測定方法很多，能用于標準物質定值的技術也不少，且各具特色、適用于不同的對象和范圍。筆者下面將分兩部分比較系統(tǒng)地介紹無機成分量標準物質常用定值技術、特點及適用范圍，以便廣大讀者對其能有比較全面的了解。
為方便介紹，將無機成分標準物質分為純物質(主含量)和基體標準物質(筆者撰寫的《無機成分基體標準物質常用定值技術及其應用》一文見《中國計量》雜志2009年第11期第71頁)。就如何選擇這兩類標準物質適宜的定值技術，可從以下幾個方面考慮:
(1)標準物質的預期用途
主要是依據(jù)研制標準物質的不確定度水平要求，確定需采用的定值方法；一般不確定度水平要求越高，定值方法的難度也越大，成本也越高。
(2)純物質或基體標準物質
對于純物質，首先考慮選擇高準確度的測定主成分含量的方法(如庫侖法、重量法、滴定法等)；如因純度過高或由于待定值成分的特性等原因，無法使用上述方法時，則可采用雜質扣除法，此時，需要選擇高靈敏度的定值方法(如ICP-MS、ICP-OES等)。對于大多數(shù)基體標準物質，其定值成分一般含量比較低，化學方法由于其靈敏度低，往往很難準確測定，通常需要采用儀器分析方法。 (3)待定值成分的含量水平
根據(jù)其為常量、微量還是痕量，選擇不同靈敏度的定值方法。
(4)定值成分的特性
針對不同的成分，采用不同的定值方法，充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢。
純物質(或主成分)常用的定值方法可分為主成分含量測定法和雜質扣除法:
一、主成分含量定值方法
首選的是物質量咨詢委員會(CCQM)定義的潛在基準方法:庫侖法、重量法、滴定法?；鶞史椒?Primary Method)是指具有最高計量品質(也即最高的準確度)的方法，它的操作可以完全地被描述和理解，它的不確定度可以用SI基本單位表述。這些方法具有基準方法的基本特性，通過系統(tǒng)的研究可能發(fā)展為基準方法。下面介紹這幾種方法:
1.庫侖(分析)法(Coulometry)
庫侖(分析)法是在電解分析法的基礎上發(fā)展起來的一種電化學分析法，是以測量電解過程中被測物質在電極上發(fā)生電化學反應所消耗的電量為基礎的分析方法?；疽罁?jù)是法拉第(Faraday)電解定律:電解時，電極上發(fā)生化學變化的物質的量m與通過電解池的電量Q成正比關系。
其數(shù)學表達式為
式中:m——電解析出物質的質量，g；M——析出物質的摩爾質量，g·mol-1；n——電極反應中的電子轉移數(shù)；F——法拉第常數(shù)，C·mol-1；Q——通過電解池的電量，C；i——通過電解池的電流，A；t——電解的時間，s。
庫侖(分析)法應用的先決條件是工作電極上的反應必須是唯一的，無其他任何副反應，并且電流效率必須是100%，即
庫侖(分析)法根據(jù)電解方式以及電量測量方式的不同分為恒電流庫侖法(也稱庫侖滴定法，coulometric titration)和控制電位庫侖法。恒電流庫侖法是根據(jù)與待測物反應的電解產生的滴定劑所消耗的電量來計算被測物的含量?？刂齐娢粠靵龇ㄊ歉鶕?jù)電解完被測物質所消耗的電量來計算被測物的含量。庫侖法不需要標準物質進行比較，可直接溯源到電流和時間這兩個SI基本單位。
(1)恒電流庫侖法的特點
具有很高的準確度，一般不確定度小于0.1%，甚至可以達到0.01%和0.00X%，是目前化學成分量測量準確度最高的方法；靈敏度高，取樣量少，檢出限可達10-7mol·L-1，既能測定常量物質，又能測定痕量物質；易實現(xiàn)自動化、數(shù)字化，設備簡單、容易安裝、使用和操作方便。其缺點是選擇性不夠好，測定的體系必須簡單，適用于只有一種可還原成分的定量分析，即純物質的測定。
(2)恒電流庫侖法的應用
凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應的任何物質都可以用這種方法測定。故容量分析用的各類標準物質(包括酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、絡合滴定等滴定用標準物質)，原則上均可用庫侖滴定法定值。如碳酸鈉純度標準物質、重鉻酸鉀純度標準物質、乙二胺四乙酸二鈉純度標準物質、氯化鈉純度標準物質等。
(3)控制電位庫侖法的特點
該方法是根據(jù)庫侖計測量出的電量進行結果計算的，而庫侖計測量電量的準確度較高，因而分析結果準確度高，不確定度可達0.1%；靈敏度高，可以測定至0.01μg級的物質；當電解產物不是固態(tài)物質時也可以測定，例如，可以利用亞砷酸(H3AsO3)在鉑陽極上氧化成砷酸(H3AsO5)的反應測定砷。雖然選擇性優(yōu)于恒電流庫侖法，但雜質影響不容易消除，只適用于純物質的測定，已用于50多種無機元素的測定中，并成功地用于純物質或單一成分溶液成分量的定值:如鋅、鎘、鈷、鉛、銅、汞、銀等單元素標準溶液的定值。
2.重量(分析)法(Gravimetry)
重量(分析)法是利用稱量物質的重量進行測定的方法。用這種方法測定時，通常先用適當方法使被測組分與其他組分分離后，轉化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該組分的含量。
根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同，重量分析一般分為三類:
(1)沉淀法
沉淀法是重量分析的主要方法。這種方法是利用沉淀反應使待測組分以微溶化合物(溶解度很小)的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，計算其含量。
(2)氣化法
利用物質的揮發(fā)性，通過加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或當該組分逸出時，選擇一吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。
(3)電解法
主要用于金屬離子的測量。利用電解原理，使待測金屬離子在電極上還原析出，電極增加的重量即為金屬重量。
在無機成分量標準物質定值工作中主要采用沉淀法。沉淀法的測定條件是待測成分能形成溶解度足夠小的沉淀，且便于過濾和洗滌，純度高，沉淀應易于轉化為稱量形式；稱量形式必須有確定的化學組成、穩(wěn)定，而且摩爾質量要大。
重量(分析)法特點:重量分析法直接通過稱量獲得分析結果，其量值通過相對原子質量、質量、摩爾質量等直接溯源到SI基本單位摩爾，不需要標準物質進行比較；一般用于“百分含量水平”組分的測定，分析結果比較理想，不確定度水平比較高，一般小于0.5%，甚至能達到0.1%；可用于純物質的定值和某些常量基體標準物質的定值。但測量過程長、費時多，操作繁瑣，影響不確定度因素多，某些共存的成分容易干擾測量；不適用于微量和痕量組分的測定。
重量(分析)法應用:該方法應用范圍廣，可以應用于滿足重量分析法條件的所有成分的測定，尤其在堿金屬、堿土金屬、硫、磷、硅等元素的分析方面更是獨具優(yōu)勢，因為對這些元素的分析，庫侖法難以或者不可能實現(xiàn)測量。在標準物質定值方面，已成功將硫酸鋇重量法用于鋇、硫酸根和硫等成分標準物質、二氧化硅重量法用于硅成分標準物質、磷鉬酸喹啉重量法用于磷成分標準物質、四苯硼酸鉀重量法用于鉀成分標準物質的定值。
3.滴定(分析)法(Titration)
滴定(分析)法化學分析中進行容量分析的方法，也是最基本的定量分析方法。通常指用已知濃度的標準溶液(或已知量的標準物質)滴定被測物質的溶液，待反應到達終點時，根據(jù)所用標準溶液的體積(或量)，計算被測物質的含量。滴定分析法的條件是反應必須按化學計量關系進行，且反應必須迅速而完全；無副反應或可采取適當方法消除；有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。根據(jù)滴定劑與待測物的反應，滴定方式可采用直接滴定、間接滴定、置換滴定和反滴定等。終點判定可采用目視判斷指示劑的顏色突變或儀器(電位或電導的突變)指示終點；滴定劑的消耗量可采用體積讀數(shù)或稱量的方式確定。滴定分析包括酸堿滴定法、氧化還原滴定法、絡合滴定法、沉淀滴定法等。
(1)滴定法的特點
測定時需要使用標準物質進行比較，一般用于“百分含量水平”組分的測定，分析結果比較理想，不確定度水平比較高，一般小于0.5%，甚至能達到0.2%。采用稱量滴定可以有效地降低測量不確定度，且應用范圍廣，可測定的成分眾多，但不適用于微量組分和痕量組分的測定，當測定非純物質中的主含量時，可能存在干擾。
(2)滴定法的應用
滴定法原則上可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、絡合滴定、沉淀滴定用各類標準物質的定值。已應用于氧化鋅純度(絡合量)標準物質，氫氧化鈉溶液標準物質，鹽酸溶液標準物質，碳酸鈣純度標準物質，鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質，溴酸鉀純度標準物質，乙二胺四乙酸二鈉純度標準物質，高錳酸鉀容量分析用溶液標準物質，水中鈣、水中錳溶液標準物質定值等。
二、雜質扣除法
當物質的純度很高(如高于99.99%)，現(xiàn)有的方法無法測定主成分含量，或由于主成分的特性，沒有合適的、準確的、直接測定方法時(如部分堿金屬元素)，則應該采取雜質扣除法測定純度。在使用該方法時，應注意以下幾個方面的問題:
1.檢測的雜質盡可能完全
避免因檢測雜質不全，導致測量的純度偏高。為了測定可能存在的所有雜質，有時需要了解待測高純物質的生產加工過程或工藝，以及原材料中可能伴生的成分等，做到有的放矢。
2.了解高純物質的化學特性
如氧化性、吸水性、吸收二氧化碳性能等，尤其對于比表面積大的物質，由于其在表面容易形成各種化合物，要避免物質表面的成分與純物質本身的成分不同，以及雜質的測量形式與實際存在的形式不同。
3.采用靈敏度高的檢測方法
根據(jù)高純物質及其待測雜質的特性，選用適宜的高靈敏度方法(如采用等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質譜法、同位素稀釋質譜法、原子吸收分光光度法、離子色譜法等)，常需要多個方法聯(lián)合使用，優(yōu)勢互補，才能實現(xiàn)所有雜質的準確測量，同時必須考慮主體物質對微量或痕量雜質的干擾，并設法降低或消除。
