【華南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)】對(duì)重金屬元素的分析，早些時(shí)期使用的是分光光度法，這種方法以選擇適當(dāng)?shù)娘@色劑和波長(zhǎng)進(jìn)行分析，對(duì)共存元素的干擾使用掩蓋劑消除，該方法要求分析人員有較豐富的化學(xué)理論基礎(chǔ)和較高的操作水平，現(xiàn)在我國(guó)也有不少與之相關(guān)的分析標(biāo)準(zhǔn)，但因?yàn)楹臅r(shí)多、許多顯色劑難買到等情況，此方法現(xiàn)已使用不多。
金屬元素的形態(tài)分析成重金屬監(jiān)測(cè)方法重頭戲
電化學(xué)方法中的示波極譜法和陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定Cu，Zn，Pd，Cd是從理論和實(shí)踐中尋找到的最為完美的分析方法，早在20世紀(jì)80年代就被列為我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，至今不少企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)都有應(yīng)用，如檢測(cè)食品和血液中Pd的含量，目前仍使用這類方法。而我國(guó)明確要求涉重企業(yè)要安裝排水自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，因部分現(xiàn)代化方法難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)，目前這類儀器絕大多數(shù)使用陽(yáng)極溶出伏安法和分光光度法在線監(jiān)測(cè)重金屬類。
火焰和石墨爐原子吸收法二十世紀(jì)60年代末期進(jìn)入中國(guó)，因其靈敏度高，檢出限低，儀器價(jià)格相對(duì)比較低廉，操作簡(jiǎn)便且相對(duì)干擾較少，在我國(guó)各級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)普遍使用，Ag，Al，Ba，Be，Cd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,Sb，Se，Zn,V,In，Tl及K,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，其缺點(diǎn)是只能單一元素逐個(gè)分析，對(duì)于難以激發(fā)的耐高溫元素靈敏度不夠高。
電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是在原來(lái)材料分析常用的發(fā)射光譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。能快速順序掃描同時(shí)檢測(cè)多種元素，亦可根據(jù)元素常規(guī)檢測(cè)需要設(shè)定幾個(gè)或幾十個(gè)固定通道。其靈敏度介于火焰和石墨爐原子吸收之間。雖然各類儀器都采用了高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)和背景校正，在某些情況下其它共存元素和等離子氣體的背景影響依然存在，因此檢測(cè)復(fù)雜基體中的痕量元素時(shí)應(yīng)做基體校正。早在“十五”土壤背景值調(diào)查中，就開(kāi)發(fā)出了測(cè)定La、Ce、Pr、Nd、Em、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Y的方法。
氫化物發(fā)生原子熒光法是目前檢測(cè)Hg，As，Se,Sb，Bi等最為簡(jiǎn)單，干擾小，靈敏度高的方法，且儀器產(chǎn)品我國(guó)有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)，價(jià)格低廉，各檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)用十分廣泛。
電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是近幾年發(fā)展起來(lái)的新方法，環(huán)保部正組織制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。使用質(zhì)譜檢測(cè)器可對(duì)多元素進(jìn)行高靈敏度檢測(cè)，其靈敏度比ICP-AES，AAS等方法都高，其最主要的缺點(diǎn)是同質(zhì)量元素之間的干擾。此干擾主要來(lái)自于不同元素在離子化時(shí)形成了具有相同質(zhì)荷比的離子，這種干擾目前用數(shù)學(xué)修正法來(lái)減少。金欽漢先生承擔(dān)的科技部重大儀器專項(xiàng)研發(fā)的微波誘導(dǎo)等離子體原子光譜儀也有很好的應(yīng)用前景。
前述方法分析金屬元素都屬于濕化方法，固體樣品要進(jìn)行消解后才能測(cè)定，不僅耗時(shí)，還容易引入空白和酸氣污染環(huán)境。元素的無(wú)損分析方法（即不必進(jìn)行固體樣品消解處理）目前國(guó)內(nèi)常用的是X射線熒光法（XRF），目前環(huán)保部正制定波長(zhǎng)色散和能量分散XRF的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，不僅可以測(cè)定金屬元素，還能測(cè)定P、S、Cl、Br等非金屬元素。儀器中子活化法（INAA）和質(zhì)子熒光法（PIXE）都是無(wú)損分析方法，前者必須用原子能加速器，其靈敏度很高，甚至可測(cè)定10-13 ~ 10-15g（如In、Dy、Eu等）超痕量成分，在“七五”土壤背景值調(diào)查也有應(yīng)用。PIXE測(cè)定中使用質(zhì)子加速器，早在20年前趙貴文先生在稀土研究中就開(kāi)展應(yīng)用，最近在大氣顆粒物元素分析應(yīng)用較多，其靈敏度相當(dāng)高。
金屬元素的形態(tài)分析
Cr（VI）是致癌物，其毒性遠(yuǎn)大于Cr3+，As3+毒性也大于As5+，這些元素在環(huán)境中存在的價(jià)態(tài)不同，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響也差異很大。
排放至水域中的重金屬及砷很容易水解沉淀于底泥中，受底棲生物和微生物的作用烷基化，其有機(jī)態(tài)脂溶性強(qiáng)，毒性更大，也更容易在水生生物體內(nèi)富集，對(duì)人體健康影響更大。日本的水俁病就是海洋魚(yú)類、蝦和甲殼類富集汞后對(duì)人的毒害造成。此外原來(lái)汽油添加的四乙基鉛，漁船、漁網(wǎng)表層涂的防腐、殺毒用烷基錫和苯基錫，以及PVC穩(wěn)定劑使用的甲基錫、丁基錫和辛基錫都產(chǎn)量較大。殺蟲(chóng)滅菌也常使用有機(jī)胂類。因此這類重金屬和砷的有機(jī)態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定和分析方法開(kāi)發(fā)并標(biāo)準(zhǔn)化十分重要。
早在20世紀(jì)80年代英國(guó)專家就提出制定重金屬環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)以不同形態(tài)分別制定，故而，需要對(duì)金屬的不同形態(tài)進(jìn)行分析，即金屬形態(tài)分析。所謂金屬形態(tài)分析，就是指金屬元素存在的價(jià)態(tài)以及有機(jī)態(tài)、無(wú)機(jī)態(tài)的分別定量分析。
而對(duì)于類金屬物質(zhì)，在我國(guó)的水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中就有明確的規(guī)定。其中，綜合排放標(biāo)準(zhǔn)把Cr（VI）和總汞定為一類污染物，毒性更大、限定不能檢出的烷基汞分為一類。地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)汞Ⅲ類的標(biāo)準(zhǔn)是1.0×10-4mg/L，而甲基汞的排放標(biāo)準(zhǔn)則是1.0×10-6mg/L。
我國(guó)1993年就頒布了《水質(zhì)烷基汞的測(cè)定氣相色譜法》，在此基礎(chǔ)上制定土壤和沉降物中甲基汞、乙基汞的GC -ECD標(biāo)準(zhǔn)分析方法。在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中推薦了用GC-MS測(cè)定淡水、海水中三丁基錫、三苯基錫和四丁基錫、三戊基錫的方法。
針對(duì)As3+和As5+，Se4+和Se6+用原子熒光法比較容易分別測(cè)定，不經(jīng)硫脲或抗壞血酸還原測(cè)定出的是低價(jià)態(tài)，還原處理后測(cè)定的是總量，差減后即可得出髙價(jià)態(tài)含量。而甲基胂、二甲基胂以及二甲基硒、二甲基二硒、二甲基硒砜、硒代蛋白酸、硒代半胱氨酸、三甲基硒等多使用氣相色譜分離，再依各化合物的揮發(fā)點(diǎn)不同以原子熒光法、原子吸收法或ICP-AES法分別測(cè)定。用HPLC分離后測(cè)定的報(bào)道也較多。
由于過(guò)去汽油供用的防爆辛烷中加入四烷基鉛，其毒性比無(wú)機(jī)鉛大得多，致使公路旁土壤Pb有偏高趨勢(shì)。烷基鉛的分析開(kāi)展相對(duì)較早，由于R4PbCl有較強(qiáng)的揮發(fā)性，可直接用GC-ECD測(cè)定，但R2PbCl2則揮發(fā)性差，雖然HPLC-AAS法可以測(cè)定多種烷基鉛，但溶劑的組成，定量分離時(shí)間等操作尚不夠完善。先用丁基化試劑使各種烷基鉛形成四烷基鉛后GC-AAS測(cè)定法使用較多。該方法是先向含R3Pb+和R2Pb2+的水樣中加入NaDDTC和NaCl，用苯取后再用格林試劑（正丁基氯化鎂溶于四氫呋喃中）丁基化后，用GC-AAS測(cè)定，該方法可用于各類環(huán)境樣品分析。丙基化的方法使用也不少，其過(guò)程是向含各種烷基鉛的水樣（100mL）中，加入0.5mol/L的NaDDTC5mL，NaCl5g及5mL正己烷，振蕩并靜置分層后，向分離出的正己烷中加入0.5mL烷基化格林試劑（丙基氯化鎂溶于乙醚中的2mol/L溶液），振蕩后用5ml0.5mol/L的H2SO4破壞過(guò)量的格林試劑，再用無(wú)水Na2SO4脫水后吸取0.5~ 5uL進(jìn)入GC-AAS測(cè)定。
?。ㄔ瓨?biāo)題：重金屬的監(jiān)測(cè)方法，金屬元素的形態(tài)分析成重頭）
（來(lái)源：《現(xiàn)代科學(xué)儀器》期刊）
