一、目的和要求
(1) 了解測定COD的意義和方法。
(2) 掌握重鉻酸鉀法測定COD的原理和方法。
二、原理
在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑、用硫酸亞鐵按溶液回滴，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果。故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使之成為絡(luò)合物以消除干擾，氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先定量稀釋，使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測定。
用0. 25mol/L重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值，用0. 025mol/L重鉻酸鉀溶液可測定5一50mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。
三、儀器與試劑
(1) 回流裝置。帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30mL以上，采用500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置）。
(2) 加熱裝置。電熱板或變阻電爐。
(3) 50mL酸式滴定管。
(4）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L)。稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12. 258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
(5）試亞鐵靈指示液。稱取1. 485g鄰菲咯琳(C12 H8N2·H2O，1，10-phenanthnoline), 0. 695g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100mL，儲(chǔ)于棕色瓶內(nèi)。
(6) 硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(NH4)2Fe(SO4)2．6H2O ≈0. lmol/L]。稱取39. 5g硫酸亞鐵錢溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10. 00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0. 15mL)，用硫酸亞鐵按溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
C(NH4)2 Fe(SO4)4=0. 2500×10. 00/V
式中：C(NH4)2Fe(SO4)2——硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;
V一—硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL。
(7）硫酸一硫酸銀溶液。于2500mL濃硫酸溶液中加入25g硫酸銀，放置1一2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無2500mL容器，可在500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀）。
(8）硫酸汞。結(jié)晶或粉末。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
(1) 取20. 00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20. 00mL)置于250mL磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10. 00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上慢慢加入30mL硫酸銀溶液。輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
① 對(duì)于化學(xué)需氧量的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑：于φ15mm×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如果溶液顯綠色，再適當(dāng)減少廢水取樣量，直至溶液不變?yōu)榫G色。從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5mL，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水應(yīng)多次稀釋。
② 廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0. 4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20. 00mL廢水（或適量廢水稀釋至20. 00mL)，搖勻。以下操作同實(shí)驗(yàn)步驟（1)。
(2）冷卻后，用90mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
(3) 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
(4）測定水樣的同時(shí)，以20. 00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟做空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
五、數(shù)據(jù)處理
CODCr濃度（以O(shè)2計(jì)）(mg/L）=[ (V0-V1)×c×8×1000 ]/V
式中：c——硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;
V0——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;
V1——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;
V—一水樣的體積，mL;
8一—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量，g/mol。
六、注意事項(xiàng)
(1) 使用0. 4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20. 00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，也可少加硫酸汞，以保持硫酸汞，氯離子=10∶1(質(zhì)量比）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。
(2) 水樣取用體積可為10.00-50. 00mL，但試劑用量及濃度需按表1-7-1進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。
(3) 對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0. 0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，回滴時(shí)用0. 0lmol/L硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(4) 水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。
(5) 用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6 H4 COOK）的理論CODCr為1. 176g，所以溶解0. 4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)新配。
(6) CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
(7) 每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。
注：華南標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)-國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購平臺(tái)
