（一）土壤環(huán)境中的化學(xué)平衡體系
土壤環(huán)境是一個復(fù)雜的化學(xué)體系，其組分中的各種化學(xué)元索或化合物之間相互反應(yīng)、相互作用，共同形成一個暫時的動態(tài)平衡體系。進入土壤中的污染元素或化合物的行為過程，都直接受到這個平衡體系的控制。人們可以利用土壤中各種化合物的平衡條稗以及平衡條件變化后的化學(xué)平衡移動特征，通過化學(xué)平衡的轉(zhuǎn)變來提高土壤普養(yǎng)無素釋放的數(shù)量和有效性，同時降低或減少污染元素或化合物的危害。
1．化學(xué)平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)
我們先來討論化學(xué)平衡的一般性規(guī)律。這里所討論的反應(yīng)均具有可逆性。如果反應(yīng)是可逆的，對于由特定反應(yīng)物和生成物所組成的反應(yīng)體系，總存在一種平衡狀態(tài)，在平衡狀態(tài)時正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速度相等，而組成保持不變。設(shè)反應(yīng)方程式如下：
aA+bB=cC+dD
當(dāng)?shù)竭_平衡狀態(tài)時，正向反應(yīng)速度為：sl=kr1 [A]a[B]b，逆向反應(yīng)速度與其相等，表達式為：s2=kr2[C]c[D]d。由此可得此反應(yīng)的平衡常數(shù)為：
K＝kr1/kr2=[C]c[D]d/[A]a[B]b (2-2)
以上各式中方括弧表示物質(zhì)的濃度，kr1=kr2和氣為反應(yīng)速度常數(shù)。
這是所謂的質(zhì)量作用定律，只能做到近似準(zhǔn)確。若將熱力學(xué)應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)上，則可得到關(guān)于平衡必要條件的精確數(shù)值。熱力學(xué)的平衡常數(shù)為：
K0=（C)c(D)d/(A)a(B)b (2-3）
式中：圓括弧表示物質(zhì)的化學(xué)活度。
在反應(yīng)混合物中，每種化學(xué)物質(zhì)都具有一定的“自由”能量，稱為化學(xué)勢μk，它取決于反應(yīng)體系的壓力P和溫度T。物質(zhì)的化學(xué)特性，還決定于混合物中該物質(zhì)與其他物質(zhì)的混合比，將這個因素獨立出來，化學(xué)勢可寫作：
μk＝μ0k＋Δμck (2-4)
式中：μ0k為物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢；Δμck為濃度變數(shù)項，通常以標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下的純化合物作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對于理想混合體系來說，濃度變數(shù)項與該物質(zhì)在混合物中的摩爾分數(shù)Mk有關(guān)，即
μk=μ0k + RTlnMk (2-5)
對于非理想混合體系，上式可改寫為：
μk=μ0k+RT In ak (2-6)
式中：ak就是k物質(zhì)的活度（對氣體則稱為逸度）。若以純化合物作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則純化合物的活度必為1，正好是其摩爾分數(shù)。當(dāng)混合物中含有少量雜質(zhì)時，完全可以將其主要化合物的摩爾分數(shù)作為它的活度。
2．代表性元素的土壤平衡體系
土壤中化學(xué)元素的平衡體系除了受元素和化合物濃度、環(huán)境溫度、壓力影響外，還受到土壤膠體性質(zhì)、土壤pH值以及氧化還原Eh值的影響。一些代表性元素在土壤中的化學(xué)平衡體系如下：
（1）銅
銅的固體氧化物、氫氧化物和碳酸鹽進入土壤以后，在有H＋存在的條件下很容易被溶解，從而進入土壤溶液。例如：
CuO（黑銅礦）+2H+——Cu2+ + H2O
Cu(OH)2（晶質(zhì)）+ 2H+——Cu2+＋2H2O
Cu2 (OH)2 CO3（孔雀石）＋4H+——2Cu2++CO2＋3H2O
離解出的Cu 2＋進入土壤溶液或是被膠體所吸附。此外進入土壤中銅的含氧硫酸鹽類也很容易被溶解從而進入土壤溶液。
(2）鋅
土壤中鋅的化學(xué)平衡通式可寫作Zn2++2e=Zn（晶質(zhì)）；鋅的氫氧化物可表示為：
Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2O；鋅的碳酸鹽類為ZnCO3+2H+=Zn2++CO2+H2O。
進入土壤中的礦物鋅溶解度順序為：Zn(OH)2（無定形）> Zn(OH)2（晶質(zhì)）>ZnCO3 >ZnO >Zn2SiO4 >Zn（土壤）>ZnFe2O3。Zn(OH)2、ZnCO3、ZnO在土壤中都易溶解，可為植物提供鋅元素。pH值不同的土壤溶液，Zn構(gòu)成的離子形態(tài)也不同。在pH < 7.7的溶液中鋅的存在形式為Zn2+；在pH > 7.7的溶液中以Zn(OH)+為主；在pH>9.11的溶液中以電中性Zn(OH)2為主，在通常土壤溶液的pH值范圍內(nèi)不會存在較多的Zn(OH)3-和Zn(OH)2-4。
(3）鎘
鎘是土壤中的痕量元素，土壤中一般不存在結(jié)晶固體的鎘，但是工業(yè)廢棄物對土壤鎘的污染卻不容忽視。在酸性土壤中Cd3(PO4)2極易溶解，在堿性石灰土壤中CdCO3比較穩(wěn)定。在還原條件下由于H2S的存在，鎘與硫結(jié)合形成US而沉淀，平衡方程式為
Cd2++S2-==CdS（硫鎘礦）
SO2-4+8e+8H+==S2-+4H2O
Cd（土壤）+SO2-4+8e+8H+==CdS+4H2O
當(dāng)土壤溶液中SO2-4的濃度達到0.003 mol/L時，CdS沉淀就會產(chǎn)生。
(4) 磷
磷是植物的重要營養(yǎng)元素，在土壤中磷的存在形態(tài)有數(shù)十種之多，主要平衡反應(yīng)也有50多種。
正磷酸鹽的平衡反應(yīng)為H3PO4=H+十H2PO4-
H2PO4 -=H++HPO2-4
HPO2-4=H++PO3-4
2H2PO4 =(H2PO4)2-2
鋁、鐵、鈣、鎂、錳、鉀磷酸鹽的平衡反應(yīng)式以被H+替代而衍生。土壤中陰離子的交換性能會影響到磷在土壤中的狀態(tài)，因為可形成黏?！狢a-H2PO4連接體。在1:1型黏土礦物中，三水鋁石Al-OH層中的經(jīng)基能交換吸收數(shù)量較多的PO3-4；在堿性土壤中易形成難溶性磷酸鈣，平衡式為：
Ca(H2PO4)2+2Ca2+=Ca3(PO4)2↓+4H+
Ca(H2PO4)2+2Ca(HCO3)2= Ca3(PO4)2 ↓+4CO2+4H2O
在酸性土壤中則易形成鐵、鋁、錳等磷酸化合物。
（二）土壤環(huán)境中的氧化還原平衡體系
氧化還原反應(yīng)中氧化劑釋放出電子被氧化，還原劑取得電子被還原，共同構(gòu)成氧化還原體系。十壤環(huán)境中存在許多氧化還原物質(zhì)，形成了多種氧化還原體系（見表2.6)。
1．特點
大氣中的氧是土壤環(huán)境中最主要的氧化劑，土壤的生物化學(xué)過程的方向和強度，在很大程度上取決于土壤空氣和溶液中氧的含量。當(dāng)土壤中的O2被消耗掉后，其他氧化態(tài)物質(zhì)如NO3-、Fe 3+、Mn4+、SO2-4依次作為電子受體被還原，這種現(xiàn)象稱為順序還原作用。土壤中的主要還原性物質(zhì)是有機質(zhì)，尤其是新鮮未分解的有機質(zhì)，它們在適宜的溫度、水分和pH條件下還原能力極強。土壤中的氧化還原體系較純?nèi)芤簭?fù)雜，主要有以下幾個特點：
(1) 土壤中的氧化還原體系有無機體系和有機體系兩類。無機體系包括有氧體系、鐵體系、錳體系、氮體系、硫體系和氫體系等，有機體系則包括不同分解程度的有機化合物、微生物的細胞體及其代謝產(chǎn)物，如有機酸、酚、醛類和糖類等化合物。
(2）土壤中的氧化還原反應(yīng)雖然屬化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物完成的。
(3) 土壤是一個不均勻的多相體系，測定Eh值時，要選擇代表性土樣，最好多點測定平均值。
(4）土壤中氧化還原平衡是動態(tài)的、經(jīng)常變動的，不同時間和空間、不同耕作管理措施等都會改變Eh值。
2。影響因素
影響土壤環(huán)境中氧化還原體系的因素主要有如下幾個。
（1) 土壤結(jié)構(gòu)
土壤結(jié)構(gòu)對氧化還原體系的影響主要是通過土壤通氣狀況來實現(xiàn)的。通氣狀況決定了土壤空氣中氧的濃度，通氣良好的土壤與大氣間氣體交換迅速，土壤中氧的濃度較高，因此Eh值也較高；反之，通氣孔隙少的土壤，與大氣交換緩慢，氧濃度較低，Eh值較低。
(2）土壤微生物
土壤中微生物的活動會消耗氧，所消耗的氧可能是游離態(tài)的氣體氧，也可能是化合物中的化合態(tài)氧。微生物活動越強，耗氧就越多，此時土壤溶液中的氧壓降低，或使還原態(tài)物質(zhì)的濃度相對增加，從而導(dǎo)致Eh值下降。
(3）土壤有機質(zhì)
土壤中有機質(zhì)的分解以耗氧過程為主，因此在一定的通氣條件下，土壤中易分解的有機質(zhì)越多，耗氧越多，氧化還原電位Eh就越低。一般土壤中易分解的有機質(zhì)包括植物組成中的糖類、淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等以及微生物某些中間分解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物。新鮮的有機物質(zhì)（如綠肥）含易分解的有機質(zhì)較多。
(4）植物根系
植物根系的分泌物可直接或間接影響土壤的氧化還原電位。植物根系分泌物含有多種有機酸，造成特殊的根際微生物活動條件，有一部分分泌物還能直接參與土壤的氧化還原反應(yīng)，例如水稻根系能分泌氧，使根際土壤的Eh值較根外土壤高。
(5）土壤pH值
土壤pH和Eh的養(yǎng)系在理論上為△Eh/△pH = -59 mV（即在通氣不變的條件下，pH每上升一個單位，Eh要下降59 mV)，但實際情況要復(fù)雜得多。一般能夠肯定的只是土壤Eh隨pH值的升高而下降。據(jù)測定，我國8個紅壤性水稻土樣本△Eh/△pH的值，平均為85 mV,變化范圍在60-150 mV之間；13個紅黃壤平均△Eh/△pH約為60 mV，接近于59 mV。
（三）土壤環(huán)境中的酸堿物質(zhì)體系
土壤作為一個化學(xué)體系在其物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生各種酸性和堿性物質(zhì)，這些物質(zhì)溶解進入土壤溶液以后，土壤溶液含有H+和OH+的濃度比例決定了土壤溶液的酸堿反應(yīng)。土壤酸堿度分級見表2.7。
1．土壤酸性的形成機理
土壤酸性的形成過程也就是土壤的酸化過程，它始于土壤浴液中的循性H+高子和土壤膠體上被吸附的鹽基離子交換，鹽基離子進入溶液，而后遭雨水淋失，使土壤膠體上的交換性H＋不斷增加，并隨之出現(xiàn)交換性鋁，從而形成酸性土壤。
(1) 土壤中H＋離子的來源
這主要和土壤膠體的吸附作用有關(guān)。在多雨濕潤的自然氣候條件下，降水量大于蒸發(fā)量，土壤淋溶作用強烈，也就是土壤溶液中的鹽基離子隨滲濾水向下移動，使土壤中易溶性成分減少。這時溶液中的H+離子取代土壤吸收性復(fù)合體上的金屬離子，為土壤所吸附，使土壤鹽基飽和度下降，氫飽和度增加，引起土壤酸化。在吸附交換過程中土壤溶液中的H+離子補給途徑有：水的解離，碳酸和有機酸的解離，酸雨以及土壤中其他的無機酸等。
(2）土壤中鋁的活化
土壤溶液中的『離子隨著陽離子交換作用進入土壤吸收性復(fù)合體，當(dāng)復(fù)合體或鋁硅酸鹽黏粒礦物表面吸附的H+超過一定的限度時，這些膠粒的晶體結(jié)構(gòu)就會遭到破壞，有些鋁離子的八面體結(jié)構(gòu)被解體，變成活性鋁離子，被吸附在帶負電荷的黏粒表面，變成交換性鋁離子。交換性鋁的出現(xiàn)是土壤酸化的標(biāo)志。
2．土壤堿性的形成機理
土壤中的堿性物質(zhì)有鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和碳酸氫鹽以及膠體表面吸附的交換性鈉等。土壤堿性反應(yīng)的主要機理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。
（1) 碳酸鈣水解
在石灰性土壤和交換性鈣占優(yōu)勢的土壤中，碳酸鈣可通過水解作用產(chǎn)生OH-離子，反應(yīng)式如下：
CaCO3＋H2O——Ca 2+＋HCO3-＋OH- (2-7)
HCO3-與土壤空氣中的CO2處于下面的平衡關(guān)系：
CO2＋H2O——HCO3-＋H+ (2-8）
因此石灰性土壤的pH主要是受土壤空氣中CO2分壓控制的。
(2) 碳酸鈉的水解
碳酸鈉在水中能發(fā)生堿性水解，使土壤呈強堿性反應(yīng)。土壤中碳酸鈉的來源有：碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化、硅酸鈉與碳酸反應(yīng)以及水溶性鈉鹽與碳酸鈣反應(yīng)生成。
(3) 交換性鈉的水解
交換性鈉呈強堿性反應(yīng)，是堿化土的重要特征。堿化土的形成必須具備的條件一是有足夠數(shù)量的鈉離子與土壤膠體表面吸附的鈣、鎂離子交換，二是土壤膠體上交換性鈉解吸并產(chǎn)生蘇打鹽類。交換產(chǎn)生了NaOH，使土壤呈堿性反應(yīng)。但由于土壤中不斷產(chǎn)生CO2, 所以交換產(chǎn)生的NaOH實際上是以Na2CO3或NaHCO3形態(tài)存在的。
3．土壤的酸度和堿度
根據(jù)H+存在的形式，土壤酸度分為活性酸和潛性酸兩種?；钚运崾侵竿寥廊芤褐械臍潆x子濃度，代表了土壤的酸堿度，其數(shù)量指標(biāo)是土壤的pH值。潛性酸是指土壤固相物表面吸附的交換性H+、A13+離子，這些離子的酸性只有在被交換進入土壤溶液后才能顯示山來。一般土壤潛性酸數(shù)量比活性酸大3-4個數(shù)量級，是土壤酸度的容量指標(biāo)，它與活性酸處于動態(tài)平衡中。根據(jù)表示方法的不同，潛性酸又可分為交換性酸度和水解性酸度。交換性酸度是用中性鹽類如KCl、NaCl或BaCl2等溶液處理土壤，把膠體表面H+和Al3+離子交換下后顯示的酸度。水解性酸度是用弱酸強堿的鹽類溶液（通常為pH=8.2的1 molNaOAc溶液）浸提土壤，將吸附的H+和Al3+用Na+完全交換后測得的土壤酸度。土壤的水解性酸度一般大于交換性酸度，這是因為用中性鹽液處理土壤的交換反應(yīng)是可逆的陽離子交換平衡，交換反應(yīng)容易逆轉(zhuǎn)，因此所測得的交換性酸量是指土壤潛性酸量的大部分而非全部。
土壤堿度是土壤溶液中OH-的濃度大于H+的濃度時所顯示出的性質(zhì)，土壤pH值越大，堿性越強。除了用pH值表示土壤堿度外，還可以用碳酸鹽和重碳酸鹽堿度之和，即總堿度表示。也有用土壤膠體表面交換性鈉占陽離子交換量的百分數(shù)即鈉飽和度來表示土壤堿度的。土壤的鈉離子飽和度也叫土壤堿化度，堿化度5％一10％的為弱堿化土，10％一15%為中堿化土，15%—20％為強堿化土，堿化度＞20％為堿土。
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