一、核磁共振氫譜的特點(diǎn)
核磁共振氫譜（1HNMR）是發(fā)展最早、研究最多、應(yīng)用最廣泛的NMR譜。在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)NMR氫譜幾乎是NMR譜的代名詞，究其原因，一是質(zhì)子的磁旋比γ較大，天然豐度為99.98％，其N(xiāo)MR信號(hào)的絕對(duì)靈敏度是所有磁性核中最大的；二是質(zhì)子是有機(jī)化合物中最常見(jiàn)的原子核，1HNMR譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中最常用。1HNMR譜圖中，化學(xué)位移S數(shù)值反映質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，是NMR譜提供的一個(gè)重要信息。譜峰強(qiáng)度的精確測(cè)量依據(jù)譜線的積分面積。在1HNMR中，譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目成正比，這是1HNMR譜提供的另一個(gè)重要信息。譜圖中有些譜峰還會(huì)呈現(xiàn)出多重峰形，這是自旋一自旋偶合引起的譜峰分裂，是1HNMR譜提供的第三個(gè)重要信息?；瘜W(xué)位移、偶合常數(shù)和積分面積這三個(gè)重要信息是化合物定性和定量分析的主要依據(jù)。
以丙二酸二乙酯為例，其化學(xué)式為CH2(COOCH2CH3)2,1HNMR譜圖如圖所示。從低場(chǎng)到高場(chǎng)共有三組峰：δ4.2的四重峰是亞甲基的共振信號(hào)，δ3.3的單峰是與羰基相連的碳原子上氫的共振信號(hào)，δ1.2的三重峰則是甲基的共振信號(hào)。它們之間峰面積之比（即積分曲線高度之比）為2:1:3，等于相應(yīng)三個(gè)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)之比。
二、氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素
化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周?chē)€連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏龋瑥亩刮辗逑虻蛨?chǎng)或高場(chǎng)移動(dòng)。影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用，溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。下面分別對(duì)這些影響進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。
1．誘導(dǎo)效應(yīng)與共扼效應(yīng)
由于屏蔽常數(shù)主要由分子中電子云密度分布決定，因此化學(xué)位移明顯地受取代基的影響。取代基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共扼效應(yīng)具體地影響電子云的分布。如果被研究的1H核，受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則此1H核周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，屏蔽效?yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。相反，若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周?chē)碾娮釉泼芏仍黾?，屏蔽效?yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。
以甲烷取代衍生物為例，隨著取代基X的電負(fù)性增大，質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場(chǎng)，化學(xué)位移值增大。
此外，誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測(cè)核的距離大小有關(guān)，例如，由表可以看到，由于氫的電負(fù)性比碳大，CH4上1H的化學(xué)位移值隨取代烷基數(shù)目的增大而增大，而一CH3的1H化學(xué)位移值則隨著與氯間隔距離的增大而減小。
共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，也會(huì)改變磁性核周?chē)碾娮釉泼芏?，使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生P一π共軛，電子云自電負(fù)性原子向π鍵方向移動(dòng)，使π鍵上相連的1H電子云密度增加，因此降低，共振吸收移向高場(chǎng)。如果有電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生π-π共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使π鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場(chǎng)。這可以解釋為什么乙烯醚的β-H的δ比乙烯的小，而乙烯酮的β-H的δ比乙烯的大。
2．磁各向異性效應(yīng)
如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，它對(duì)鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，δ值移向高場(chǎng)，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，δ值移向低場(chǎng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為磁各向異性效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過(guò)空間相互作用。例如，當(dāng)被觀測(cè)的核鄰近有磁化的各向異性基團(tuán)如羰基、雙鍵、叁鍵或芳環(huán)時(shí)磁各向異性效應(yīng)突出。對(duì)一些單鍵，當(dāng)其不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也表現(xiàn)出磁各向異性效應(yīng)。
3．范德華效應(yīng)
當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周?chē)娮釉泼芏冉档?，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)，當(dāng)兩個(gè)原子相隔0.17nm（即兩個(gè)原子范德華半徑之和）時(shí)，該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為δ0-5，距離0.20nm時(shí)影響約為δ0.2，距離大于0.25nm時(shí)范德華效應(yīng)可以不予考慮。
4.氫鍵
氫的化學(xué)位移對(duì)氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是說(shuō)，無(wú)論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。分子間氫鍵形成的程度與試樣濃度、溫度以及溶劑的類(lèi)型有關(guān)，例如，OH,SH和NH基團(tuán)中質(zhì)子的共振信號(hào)沒(méi)有確切的范圍，它們的共振頻率隨著測(cè)定條件的改變?cè)诤艽蠓秶鷥?nèi)變化。由于OH質(zhì)子的共振比SH和NH對(duì)外界影響更敏感，因此OH的信號(hào)可出現(xiàn)在譜圖的任何位置，而SH和NH的共振信號(hào)通常出現(xiàn)在較窄的范圍之內(nèi)。氫鍵形成對(duì)質(zhì)子
化學(xué)位移的影響規(guī)律大致如下：
(1)氫鍵締合是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度升高不利于氫鍵形成。因此在較高的溫度下測(cè)定會(huì)使這一類(lèi)質(zhì)子峰向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移變小。
(2)在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于氫鍵的形成。因此隨著濃度逐漸減小，能形成氫鍵的質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)，但分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無(wú)關(guān)。
5．溶劑效應(yīng)
同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。
由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道化合物的NMR數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)表明測(cè)試所使用的溶劑。如果使用的是混合溶劑，還應(yīng)說(shuō)明兩種溶劑的比例。
三、氫譜中偶合常數(shù)的特點(diǎn)
關(guān)于偶合常數(shù)的定義和基本知識(shí)前面已經(jīng)介紹過(guò)，這里不再贅述。偶合常數(shù)和化學(xué)位移一樣，也是測(cè)定和鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要數(shù)據(jù)。偶合常數(shù)由于起源于自旋核之間的相互干擾，其大小與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。由于自旋核之間的J偶合是通過(guò)成鍵電子傳遞的，因此偶合常數(shù)的大小主要與它們之間相隔鍵的數(shù)目有關(guān)。此外，分子結(jié)構(gòu)也起著重要作用。由于偶合常數(shù)的大小受到與偶合有關(guān)的原子軌道雜化作用、鍵長(zhǎng)、鍵角、扭轉(zhuǎn)角和取代基效應(yīng)等因素影響，因此確定偶合常數(shù)的大小有助于判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。下面具體討論分子結(jié)構(gòu)如何影響偶合常數(shù)的大小。
1．同碳偶合常數(shù)
連接在同一碳原子上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的偶合常數(shù)稱(chēng)為同碳偶合常數(shù)。通常用2J或2JH-H(J同）來(lái)表示，2J一般為負(fù)值，變化范圍較大。sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，同碳上的質(zhì)子磁等價(jià)，一般觀測(cè)不到2J。—CH2基團(tuán)在兩個(gè)質(zhì)子磁不等價(jià)的情況下，
例如—CH2基團(tuán)形成局部的剛性分子或兩個(gè)質(zhì)子非對(duì)映異構(gòu)，則可觀測(cè)到同碳偶合。在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子偶合也是常見(jiàn)的。
影響2J的因素主要有：
(1）取代基效應(yīng)。取代基的電負(fù)性使2J的絕對(duì)值減小，即向正的方向變化。例如，CH4的2J＝-12.4Hz,CH3OH的2J＝-10.8Hz,CH2C12的2J=-7.5Hz。鄰位π鍵使2J的絕對(duì)值增加，即向負(fù)的方向變化。例如，CH3COCH3的2J＝-4.3Hz,CH3CN的2J＝-14.9Hz,CH2(CN)2的2J＝-20.4Hz。
(2)對(duì)脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值隨鍵角的增加而減少，即向負(fù)的方向變化。例如，環(huán)己烷的2J＝-12.6Hz，環(huán)丙烷的2J=-4.3Hz。
(3)烯類(lèi)化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在＋3與一3之間，鄰位電負(fù)性取代基使2J向負(fù)的方向變化。例如CH2=CH2的2J=+2.3Hz,CH2==CHC1的2J＝-1.4Hz,CH2==CHNOZ的2J＝-2.0Hz,CH2==CHF的2J＝-3.2Hz等。
2．鄰碳偶合常數(shù)
鄰碳偶合是相鄰碳上質(zhì)子通過(guò)3個(gè)化學(xué)鍵的偶合，其偶合常數(shù)用3J或J鄰表示。3J一般為正值，大小通常在0-16Hz之間。鄰碳偶合常數(shù)比同碳偶合常數(shù)更重要，下面按照化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。
(1）飽和型鄰碳偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過(guò)3個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰碳偶合。開(kāi)鏈化合物3J值約為7Hz（由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化），如乙醇中甲基與亞甲基之間的偶合常數(shù)為7.9Hz。3J的大小與兩個(gè)C-H平面的夾角（簡(jiǎn)稱(chēng)二面角）、取代基電負(fù)性等因素有關(guān)。如12.3.3所述，剛性的飽和分子如乙烷中，3J與二面角θ的關(guān)系可用Karplus公式表示。
(2)烯型鄰碳偶合常數(shù)烯氫的鄰碳偶合是通過(guò)2個(gè)單鍵和1個(gè)雙鍵(H-C==C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的二面角為180°，順式結(jié)構(gòu)的二面角為0°，因此J反大于J順。例如，苯乙烯的J反＝17.6Hz,J順＝10.9Hz。原則上測(cè)量鄰碳偶合常數(shù)是推斷雙鍵構(gòu)型的簡(jiǎn)便、快速和明確的方法，但如果兩個(gè)偶合的質(zhì)子是等價(jià)的，那么這種方法就不能用。
3．芳環(huán)及芳環(huán)上氫的偶合
苯及苯的衍生物中鄰、間、對(duì)位氫的偶合常數(shù)是不同的。鄰位偶合常數(shù)比較大，一般6-10Hz(3鍵），間位1-3Hz(4鍵），對(duì)位偶合很小，在0-1Hz(5鍵）。若苯環(huán)氫被取代，特別是強(qiáng)吸電子或給電子基團(tuán)的取代，則苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，其中鄰位質(zhì)子受取代基的影響最大，對(duì)位次之，間位最小。因此，從J鄰＞J間＞J對(duì)的關(guān)系，結(jié)合其他特性，可以推斷取代模式，解析譜圖。
4．遠(yuǎn)程偶合
經(jīng)由3個(gè)以上化學(xué)鍵的核間偶合稱(chēng)為遠(yuǎn)程偶合。一般情況下，飽和化合物中遠(yuǎn)程偶合常數(shù)很?。?lt;1Hz)，可以忽略。然而，特殊情況下能呈現(xiàn)明顯的偶合。
經(jīng)由4個(gè)化學(xué)鍵的偶合在烯烴、炔烴和芳香烴等不飽和化合物中比較普遍。由于π電子的流動(dòng)性大，因此其偶合作用可以傳遞到較遠(yuǎn)的質(zhì)子。下面介紹幾種常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合。
(1)芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的偶合苯環(huán)上鄰位質(zhì)子的偶合是3鍵偶合，間位和對(duì)位質(zhì)子的偶合是跨越4鍵和5鍵的遠(yuǎn)程偶合。如前所述，它們的偶合常數(shù)按鄰、間、對(duì)位的順序減小。
(2)折線型偶合在共扼體系中，當(dāng)5個(gè)鍵構(gòu)成一個(gè)延伸的“折線”時(shí)，往往有一定的遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)約為0.4-2Hz。
5.氫和其他核的偶合
質(zhì)子和其他磁性核如13C，12F，31P的偶合常會(huì)遇到。
(1)13C對(duì)1H的偶合由于13C的天然豐度低（0.07%)，對(duì)1H的偶合一般觀察不到，可以不予考慮。但是在使用非氖代溶劑時(shí)，常會(huì)在溶劑峰的兩旁看到13C-1H偶合產(chǎn)生的對(duì)稱(chēng)的13C衛(wèi)星峰。
(2)12F對(duì)1H的偶合12F與1H之間相隔2-5個(gè)鍵的偶合都能被觀測(cè)到，偶合常數(shù)隨相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加而減小。取代基的類(lèi)型及H與F的相對(duì)位置也會(huì)影響偶合常數(shù)的大小。12F的自旋量子數(shù)為1/2，它與1H的偶合峰符合n+1規(guī)律。
(3)31P對(duì)1H的偶合總體來(lái)說(shuō)31P比12F對(duì)1H的偶合弱，相隔同樣數(shù)目化學(xué)鍵時(shí)31P-1H的偶合常數(shù)較小。31P的自旋量子數(shù)為1/2，它與1H的偶合峰也符合n+1規(guī)律。
四、氫譜的解析
1HNMR圖譜提供了化學(xué)位移、偶合裂分及偶合常數(shù)和積分面積等信息，解析圖譜就是合理地分析這些信息，正確地推導(dǎo)出與圖譜相關(guān)的化合物的結(jié)構(gòu)。
簡(jiǎn)單的1HNMR譜也稱(chēng)一級(jí)NMR譜，其相互偶合的兩組（或n組）質(zhì)子的化學(xué)位移之差△δ相對(duì)于其偶合常數(shù)J較大（至少大于3)。相同δ值的幾個(gè)核對(duì)任一另外的核有相同的偶合常數(shù)。一級(jí)1HNMR譜具有以下特征信息：
(1)吸收峰的組數(shù)，代表分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子種類(lèi)。
(2)從譜圖中可直接得到J和δ值。各組峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移δ,其數(shù)值說(shuō)明分子中基團(tuán)的情況；各峰之間的裂距（相等）為偶合常數(shù)J，其數(shù)值與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
(3）各組峰的分裂符合n+1規(guī)律，分裂數(shù)目說(shuō)明各基團(tuán)的連接關(guān)系，分裂后各組峰強(qiáng)度比符合（(a+b)”展開(kāi)式系數(shù)比。
(4)吸收峰的面積與產(chǎn)生該吸收峰的質(zhì)子數(shù)成正比。
綜上所述，分析圖譜的一般步驟為：
(1)檢查譜圖是否符合規(guī)則：TMS的信號(hào)應(yīng)在零點(diǎn)，基線平直，峰形尖銳對(duì)稱(chēng)（有些基團(tuán)峰形較寬），積分曲線在沒(méi)有信號(hào)的地方應(yīng)平直。
(2)標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶等非待測(cè)試樣的信號(hào)。雜質(zhì)含量較低，其峰面積較試樣峰小得多，試樣和雜質(zhì)峰面積之間一般無(wú)簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來(lái)。在使用氘代溶劑時(shí)，常會(huì)有未完全氛代的殘余氫信號(hào)。確認(rèn)旋轉(zhuǎn)邊帶，可以通過(guò)改變?cè)嚇庸苄D(zhuǎn)速度的方法，使旋轉(zhuǎn)邊帶的位置改變。
(3）計(jì)算不飽和度。不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當(dāng)不飽和度大于等于4時(shí)，應(yīng)考慮該化合物可能存在一個(gè)苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。
(4)從積分曲線算出各組信號(hào)的相對(duì)面積簡(jiǎn)單整數(shù)比，再參考分子式中氫原子的數(shù)目，確定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。也可用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。
(5)從各組峰的化學(xué)位移、偶合常數(shù)及峰形，判斷它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元?？梢韵冉馕鲆恍┨卣鞯膹?qiáng)峰、單峰，再考慮其他偶合峰，推導(dǎo)出基團(tuán)的相互關(guān)系。
(6）識(shí)別譜中的一級(jí)裂分譜，讀出J值，驗(yàn)證J值是否合理。
(7)解析高級(jí)譜，必要時(shí)可用位移試劑、雙共振等使譜圖簡(jiǎn)化。
(8)結(jié)合其他分析方法和化學(xué)分析的數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。
(9)仔細(xì)核對(duì)各組信號(hào)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)與推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)是否相符，每個(gè)官能團(tuán)均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的δ值及偶合裂分（峰形和J值大小）都應(yīng)和結(jié)構(gòu)式相符。必要時(shí)找出類(lèi)似化合物的共振譜進(jìn)行比較，進(jìn)而確定化合物的結(jié)構(gòu)式。
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