酸堿滴定過程中，溶液的pH可以利用酸度計(jì)測量出來，也可以通過公式進(jìn)行計(jì)算。如果以滴定劑的加入量或中和百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖，所得曲線稱為酸堿滴定曲線。根據(jù)滴定曲線，可以觀察滴定過程中溶液pH的變化情況，判斷被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定，選擇最合適的指示pi指示滴定終點(diǎn)。
一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定
1．曲線繪制
以0.1000mol·L-1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1 HCl溶液為例，討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿相互滴定時(shí)的滴定曲線及指示劑的選擇。各不同階段溶液的pH計(jì)算如下：
(1)滴定開始前由于HCl是強(qiáng)酸，全部離解，所以溶液的H十濃度等于HCl的原始濃度。即
c(H+）=0.1000mol·L-1pH=1.00
(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在這段滴定過程中，隨著NaOH溶液的不斷加入，溶液的酸度取決于剩余HCI。即
c(H+）＝（HCl的原始濃度×剩余HCl的體積）/ 溶液總體積
(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)當(dāng)加入20.00mLNaOH溶液時(shí)，HCl全部被中和，溶液中的H＋來自水的離解，即
c(H+）=1.0×10-7（mol·L-1)
(4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后，再繼續(xù)加入NaOH，堿便過量了。溶液酸度取決于過量NaOH的濃度。即
c(OH-）=（NaOH的原始濃度×過量NaOH的體積）/溶液總體積
2．曲線分析
化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定相對誤差范圍內(nèi)（如士0.1％）溶液pH的突變，稱為滴定突躍。滴定突躍所在的pH范圍，稱為滴定的pH突躍范圍，簡稱突躍范圍。指示劑的選擇就是以突躍范圍為依據(jù)的。選擇指示劑的原則是：該指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。對于0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl來說，凡在突躍范圍pH=4.30~9.70以內(nèi)變色的指示劑，都可作為該滴定的指示劑。如酚酞（變色范圍pH=8.0^-10.0)、甲基紅（變色范圍pH=4.4~6.2)、甲基橙（變色范圍pH3.1~4.4)以及中性紅與亞甲基藍(lán)組成的混合指示劑等，都適用于該滴定示例，終點(diǎn)誤差≤士0.1％。
滴定突躍范圍的大小也與酸堿溶液的濃度有關(guān)。通過計(jì)算，可以得到不同濃度的NaOH與HCl的滴定曲線。當(dāng)酸堿溶液濃度都增大10倍時(shí)，滴定的突躍范圍增加2個(gè)pH單位；反之，則減小2個(gè)pH單位。這在選擇指示劑時(shí)應(yīng)該注意。如用1.000mol·L-1NaOH滴定1.000mol·L-1HCl，突躍范圍為3.30~10.7，可用甲基橙、甲基紅、酚酞等作指示劑。如果用0.01000mol·L-1NaOH滴定0.01000mol·L-1HCl，突躍范圍為5.30~8.70,只能用甲基紅或酚酞作指示劑，而不能使用甲基橙，否則會(huì)增大終點(diǎn)誤差。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常控制在0.1mol·L-1左右。
二、一元弱酸弱堿的滴定
1．強(qiáng)堿滴定一元弱酸
以0.1000mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL.0.1000mol·L-1HAc為例為討論強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線和指示劑的選擇。其滴定反應(yīng)如下：
OH-＋HAc?Ac-+H2O
(1)滴定開始前滴定開始前，溶液中H＋主要來自HAc的離解，則：
(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在這段滴定過程中，溶液中有未被中和的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物Ac-同時(shí)存在，組成了HAc-NaAc緩沖體系，其溶液酸度按緩沖溶液公式計(jì)算。即
pH=pKa一 lg c(HAc)/c(Ac-)
(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)當(dāng)加入20.00mLNaOH溶液時(shí)，HAc被完全中和成NaAc，此時(shí)恰為滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液的酸度由NaAc的水解所決定。
(4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后，由于過量NaOH的存在，抑制了Ac一的水解，溶液的酸度取決于過量NaOH的濃度。其溶液pH的變化與NaOH滴定HCl相同。
強(qiáng)堿滴定弱酸具有以下一些特點(diǎn)：
①NaOH-HAc滴定曲線起點(diǎn)的pH較NaOH-HCI滴定曲線高2個(gè)pH單位，這是因?yàn)镠Ac的離解度較HCl弱的緣故。
⑧滴定開始后至約200oHA。被滴定時(shí)，NaOH-HAc滴定曲線的斜率比NaOH-HCl的大。這是因?yàn)榈味ㄒ婚_始就有NaAc的生成，抑制了HAc的離解，使溶液中的H＋濃度迅速降低，pH增加較快。隨著NaOH溶液的繼續(xù)加入，NaAc的濃度相應(yīng)增大，HAc濃度相應(yīng)減小，溶液緩沖作用增強(qiáng)，溶液pH增加的速度變慢，因此這一段曲線較為平坦。當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于HAc已很少，緩沖作用大大減弱，Ac-的水解作用增大，pH增加較快，曲線的斜率又迅速增大，直到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，由于HAc的濃度急劇減小，使溶液的pH突變，形成滴定突躍。
③由于Ac-的水解作用，不僅使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，甚至使臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的pH已在堿性范圍內(nèi)。所以，NaOH-HAc滴定曲線在誤差為士0.1％范圍內(nèi)的突躍范圍為pH=7.74~9.70，較NaOH-HCl小得多，且在堿性范圍內(nèi)。
由此可見，在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、甲基紅等都不能作為NaOH滴定HAc的指示劑，否則將引起較大的滴定誤差。只有酚酞、百里酚酞等指示劑，才能用于該滴定。在弱酸的滴定中，突躍范圍的大小，除與溶液的濃度有關(guān)外，還與酸的強(qiáng)度有關(guān)。
2．強(qiáng)酸滴定一元弱堿
關(guān)于強(qiáng)酸滴定一元弱堿，其情況與強(qiáng)堿滴定弱酸相似，但pH的變化方向相反，因此滴定曲線的形狀剛好相反。同時(shí)，由于滴定反應(yīng)產(chǎn)物為強(qiáng)酸弱堿鹽，所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈酸性，滴定突躍發(fā)生在酸性范圍內(nèi)。故只能選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑。
