一、提高配位滴定選擇性的方法
由于EDTA的配位能力相當(dāng)強(qiáng)，致使它能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而得到十分廣泛的應(yīng)用。同時，也正因?yàn)槿绱?，?dāng)用EDTA滴定一種離子時，溶液里若存在其他離子，就可能干擾滴定。所以，怎樣設(shè)法降低EDTA與干擾離子形成配合物的穩(wěn)定性，或者是降低溶液中干擾離子的濃度（以減小EDTA與干擾離子生成配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)），有效地消除共存離子的干擾，是提高配位滴定選擇性的首要問題。
1．控制酸度消除干擾
由于各種金屬離子1gK穩(wěn)存在著差別，它們要形成穩(wěn)定配合物所允許的最低pH也各不相同。因此，在金屬離子混合溶液中，只要滿足式（7-6)和式（7-7）的條件，就可以利用控制溶液酸度的辦法，排除干擾離子N對被測定金屬離子M的干擾。
2．利用掩蔽消除干擾
為了提高配位滴定的選擇性或避免對金屬離子指示劑的封閉，常加入某些掩蔽劑以降低干擾離子的濃度，使之不與EDTA配位?，F(xiàn)介紹幾種常用的方法。
①配位掩蔽法。利用配位反應(yīng)降低干擾離子的濃度，以消除干擾的方法，稱配位掩蔽法。這是一種應(yīng)用最廣泛的方法。例如，用EDTA測定水中Ca2+與Mg2+時，F(xiàn)e3＋和A13十等的存在會發(fā)生干擾，滴定前可先加入三乙醇胺，使其與Fe3+、A13十生成更穩(wěn)定的配合物，由于Fe3+、A13十在pH=2~4之間即能發(fā)生氫氧化物沉淀，故必須先將溶液調(diào)至酸性后加入三乙醇胺，然后再調(diào)至pH=10~12，方可滴定Ca2+與Mg2+。
②沉淀掩蔽法。利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度，以消除干擾的方法，稱沉淀掩蔽法。如，有Mg2+共存時用EDTA測定Ca2+，可先用NaOH調(diào)溶液pH大于12,Mg2+則生成Mg(OH)2沉淀，即可消除干擾。此處的OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。但由于沉淀反應(yīng)掩蔽效率低，又易發(fā)生“共沉淀現(xiàn)象”等弱點(diǎn)，妨礙終點(diǎn)的觀察，故應(yīng)用較少。
③氧化還原掩蔽法。利用氧化還原反應(yīng)來改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾的方法，稱氧化還原掩蔽法。如Fe3＋與Fe2＋的EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)有很大差別，IgKFeY-=25.1,1g.KFey2-=14.32，可見［FeY］一要比［FeY]2-穩(wěn)定得多。在用EDTA滴定Zr4十、Bi3+等時，若有Fe3＋存在將干擾滴定，為消除Fe3＋的干擾，可加入抗壞血酸或鹽酸經(jīng)胺使之還原為Fe2＋，以此消除其干擾。還原反應(yīng)為：
4Fe3＋+2NH2OH=4Fe2＋+N2O+H2O+4H+
常用的還原劑有抗壞血酸、羥胺、聯(lián)胺、硫代硫酸鈉，其中有些既是還原劑，又是配位掩蔽劑。
二、配位滴定法應(yīng)用實(shí)例
1.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
由于EDTA酸不易溶于水，通常采用EDTA二鈉鹽配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制方法有直接配制法和間接配制法，通常采用間接配制法。
①直接配制法。準(zhǔn)確稱取EDTA二鈉鹽（含二分子結(jié)晶水），溶于水后，定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容。
②間接配制法（標(biāo)定法）。如EDTA不純，可用間接法配制。先配成近似濃度的溶液，然后用金屬鋅、ZnO、MgSO4·7H2O等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，求出準(zhǔn)確濃度。
EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取金屬鋅（純度在99.9％以上，清除表面氧化物）0.15~0.20g，置于250mL燒杯中，加1：1HCl5mL，蓋好表面皿，必要時微微加熱，使鋅完全溶解。用水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，然后將溶液移入250mL容量瓶中，再加水至刻度，搖勻。用25mL移液管吸取此溶液1份置于250mL錐形瓶中，滴加1:1氨水至開始出現(xiàn)Zn(OH)2白色沉淀，再加入pH=10的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液10mL，加水稀釋至約100mL，加少許（約0.1g)鉻黑T固體混合指示劑，用待標(biāo)定的EDTA溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。
EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算：
c(EDTA)=[m(Zn)/M（Zn)V(EDTA)]×[25.00/250.00]
2．配位滴定法應(yīng)用實(shí)例
在種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)，鈣、鎂含量的測定常采用EDTA滴定法，例如：植物及種子中鈣、鎂含量的測定；水的總硬度的測定；飼料中鈣含量的測定及飼料添加劑D-泛酸鈣含量的測定；食品中微量元素鈣含量的側(cè)定及食品輔料鎂的測定；土壤鹽基代換量的測定等。
(1)水的總硬度的測定水分硬水和軟水。凡不含或含少量鈣、鎂離子的水稱為軟水，反之稱為硬水。由碳酸氫鹽引起的系暫時性硬水，因碳酸氫鹽在煮沸時分解為碳酸盤而沉淀；由含鈣和鎂的硫酸鹽和氯化物引起的系永久性硬水，經(jīng)煮沸后不能去除。以上兩種硬度合稱總硬度。水的總硬度的計算是將水中的Ca2+、Mg2+均折合為CaO或CaCO3來表示的。每升水中含10mgCaO叫一個德國度。我國常用德國度表示水的總硬度，有時也用p(CaO)/(mg·L-1）或p(CaCO3)/(mg·L-1）來表示。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計的硬度不得超過450mg·L-1。高品質(zhì)的飲用水不超過25mg·L-1，高品質(zhì)的軟水總硬度10mg·L-1以下。
①鈣、鎂總量的測定。用NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH=10，加入鉻黑T指示劑，然后用EDTA滴定。鉻黑T和EDTA都能與Ca2+、Mg2+生成配合物，其穩(wěn)定次序?yàn)椋篊aY2->MgY2->Mgln->Caln-。因此，加入鉻黑T后，它首先與Mg2+結(jié)合生成穩(wěn)定酒紅色配合物。當(dāng)?shù)稳隕DTA時，EDTA先與游離的Ca2+配位，然后與游離的Mg2+作用，最后奪取鉻黑T結(jié)合的Mg2+，使鉻黑T的陰離子HIn2-游離出來，這時溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色，即為終點(diǎn)。記下消耗EDTA的體積V1(mL)。
②鈣的測定。以NaOH調(diào)節(jié)水樣使pH>12，此時Mg2+轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2沉淀，不干擾Ca2+滴定。加入少量鈣指示劑，然后用EDTA滴定。鈣指示劑與溶液中的Ca2+生成紅色配合物，終點(diǎn)時EDTA奪取鈣指示劑結(jié)合的Ca2+，使溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色。記下消耗EDTA的體積為V2(mL)。
Ca2+、Mg2+含量的計算，分別以CaCO3mg·L-1和Mgmg·L-1來表示：
P(Mg)=m(Mg)/V(水樣）
=c(EDTA)×(V1-V2)(EDTA)×M(Mg)/V(水樣）
P(CaCO3)=m(CaCO3)/V(水樣）
=c(EDTA)V1(EDTA)M(CaCO3)/V(水樣）
以德國度表示時，水的總硬度的計算：
因?yàn)橛捕仁且?L水中含10mgCaO為1個德國度。在計算中可直接用n(CaO）代替Ca、Mg的物質(zhì)的量，即
水的總硬度（德國度）＝[m(CaO)/10]V(水樣）
＝[c(EDTA)V(EDTA)M(CaO）/10]V（水樣）
(2)SO42-的測定SO42-不與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)，故用間接法測定。在酸性試液中加入BaCl2與Mgcl2標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（由于Ba2+與鉻黑T指示劑生成的配合物不穩(wěn)定，所以不單單用BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，而用BaCl2+MgCl2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液），Ba2+即與SO42-作用生成BaSO4沉淀。調(diào)節(jié)溶液pH=10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ba2+,Mg2+，至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)。由aCl2+MgCl2總量減去剩余量，即為與SO42-作用的量。
W(SO42-)=[c(BaCl2+MgCl2)·V(BaCl2+MgCl2)-c(EDTA)·V(EDTA)]M(SO42-) / m(試樣)
