一、保留時(shí)間理論
保留時(shí)間是樣品從進(jìn)入色譜柱到流出色譜柱所需要的時(shí)間，不同的物質(zhì)在不同的色譜柱上以不同的流動(dòng)相洗脫會(huì)有不同的保留時(shí)間，因此保留時(shí)間是色譜分析法比較重要的參數(shù)之一。
保留時(shí)間由物質(zhì)在色譜中的分配系數(shù)決定：
tR=t0（1＋KVs/Vm）
式中：tR—某物質(zhì)的保留時(shí)間；
t0—色譜系統(tǒng)的死時(shí)間，即流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱到流出色譜柱的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間由色譜柱的孔隙、流動(dòng)相的流速等因素決定；
K－分配系數(shù)；
Vs,Vm—固定相和流動(dòng)相的體積。
這個(gè)公式又叫做色譜過(guò)程方程，是色譜學(xué)最基本的公式之一。
在薄層色譜中沒(méi)有樣品進(jìn)入和流出固定相的過(guò)程，因此人們用比移值標(biāo)示物質(zhì)的色譜行為。比移值是一個(gè)與保留時(shí)間相對(duì)應(yīng)的概念，它是樣品點(diǎn)在色譜過(guò)程中移動(dòng)的距離與流動(dòng)相前沿移動(dòng)距離的比值。與保留時(shí)間一樣，比移值也由物質(zhì)在色譜中的分配系數(shù)決定：
Rf＝Vm/(Vm＋KVs)
式中：Rf—比移值；
K一色譜分配系數(shù)；
Vs，Vm—固定相和流動(dòng)相的體積。
二、塔板理論
塔板理論是色譜學(xué)的基礎(chǔ)理論。塔板理論將色譜柱看作一個(gè)分餾塔，待分離組分在分餾塔的塔板間移動(dòng)，在每一個(gè)塔板內(nèi)組分分子在固定相和流動(dòng)相之間形成平衡，隨著流動(dòng)相的流動(dòng)，組分分子不斷從一個(gè)塔板移動(dòng)到下一個(gè)塔板并不斷形成新的平衡。色譜柱的塔板數(shù)越多，其分離效果越好。
根據(jù)塔板理論，待分離組分流出色譜柱時(shí)的濃度隨時(shí)間呈現(xiàn)二項(xiàng)式分布，當(dāng)色譜柱的塔板數(shù)很高時(shí)，二項(xiàng)式分布趨于正態(tài)分布。流出曲線(xiàn)上組分濃度與時(shí)間的關(guān)系可以表示如下：
式中：Ct—t時(shí)刻的組分濃度；
C0—組分總濃度，即峰面積；
σ—半峰寬，即正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)差；
tR—組分的保留時(shí)間。
該方程稱(chēng)作流出曲線(xiàn)方程。
根據(jù)流出曲線(xiàn)方程，色譜柱的理論塔板高度被定義為單位柱長(zhǎng)度的色譜峰方差：
H=σ2/T
理論塔板高度越低，在單位長(zhǎng)度色譜柱中的塔板數(shù)越多，分離效果越好。決定理論塔板高度的因素有固定相的材質(zhì)、色譜柱的均勻程度、流動(dòng)相的理化性質(zhì)以及流動(dòng)相的流速等。
塔板理論是基于熱力學(xué)近似的理論，在真實(shí)的色譜柱中并不存在一片片相互隔離的塔板，也不能完全滿(mǎn)足塔板理論的前提假設(shè)。例如，塔板理論認(rèn)為物質(zhì)組分能夠迅速在流動(dòng)相和固定相之間建立平衡，還認(rèn)為物質(zhì)組分在沿色譜柱前進(jìn)時(shí)沒(méi)有徑向擴(kuò)散，這些都不符合色譜柱實(shí)際情況，因此塔板理論雖然能很好地解釋色譜峰的峰型、峰高，客觀地評(píng)價(jià)色譜柱的效能，卻不能很好地解釋與動(dòng)力學(xué)過(guò)程相關(guān)的一些現(xiàn)象，如色譜峰峰型的變形、理論塔板數(shù)與流動(dòng)相流速的關(guān)系等。
三、范第姆特方程
范第姆特方程（Van Deemter Equation）是對(duì)塔板理論的修正，用于解釋色譜峰擴(kuò)張和柱效降低的原因。范第姆特方程將峰形的改變歸結(jié)為理論塔板高度的變化，理論塔板高度的變化則源于若干原因，包括渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻抗等。
渦流擴(kuò)散由于色譜柱內(nèi)固定相填充的不均勻性，同一個(gè)組分會(huì)沿著不同的路徑通過(guò)色譜柱，從而造成峰的擴(kuò)張和柱效的降低。
縱向擴(kuò)散是由濃度梯度引起的，組分集中在色譜柱的某個(gè)區(qū)域會(huì)在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下沿著徑向發(fā)生擴(kuò)散，使得峰形變寬柱效下降。
傳質(zhì)阻抗本質(zhì)上是由達(dá)到分配平衡的速率帶來(lái)的影響。實(shí)際體系中，組分分子在固定相和流動(dòng)相之間達(dá)到平衡需要進(jìn)行分子的吸附、脫附、溶解、擴(kuò)散等過(guò)程，這種過(guò)程稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程，阻礙這種過(guò)程的因素叫做傳質(zhì)阻抗。在理想狀態(tài)中，色譜柱的傳質(zhì)阻抗為零，組分分子流動(dòng)相和固定相之間會(huì)迅速達(dá)到平衡。在實(shí)際體系中傳質(zhì)阻抗不為零，這導(dǎo)致色譜峰擴(kuò)散，柱效下降。
在氣相色譜中范第姆特方程形式為：H=A+ B/μ ＋Cμ
式中：H—理論塔板高度；
A—渦流擴(kuò)散系數(shù)；
B—縱向擴(kuò)散系數(shù)；
C—傳質(zhì)阻抗系數(shù)；
μ—流動(dòng)相流速。
在高效液相色譜中，由于流動(dòng)相赫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣相色譜，縱向擴(kuò)散對(duì)峰型的影響很小，可以忽略不計(jì)，因而范第姆特方程的形式為：
H=A＋Cμ
