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超支化有機(jī)硅樹脂的制備、改性及其應(yīng)用

• 發(fā)布日期：2016/12/7 9:34:14 閱讀次數(shù)：2296
•                   超支化有機(jī)硅樹脂的制備、改性及其應(yīng)用
  
                   王　晶　周繼亮　火文君　張愛清　張道洪
  
        (1.中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074; 2蘇州海博特樹脂科技有限公司,蘇州215214)
  
      摘　要　綜述了以ABn(n=2,3,4)型單體制備超支化聚碳硅烷、超支化聚碳硅氧烷和超支化聚烷氧基硅烷三類超支 化有機(jī)硅樹脂的合成工藝及其改性技術(shù),重點(diǎn)介紹了制備含不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的功能性超支化有機(jī)硅樹脂單體的分 子設(shè)計(jì)與制備技術(shù)。論述了超支化有機(jī)硅樹脂在薄膜材料、復(fù)合催化劑、增強(qiáng)助劑等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。
  
      關(guān)鍵詞　超支化聚合物,超支化有機(jī)硅樹脂,制備
  
  硅基樹枝狀聚合物的制備技術(shù)起源于1978年,Fetters 等[1]制備出含12個(gè)端基具有支化結(jié)構(gòu)的硅氧烷,1992年Van der Made等[2-3]利用四烷基硅烷和三氯硅烷為主要原料制備 了五代樹枝狀有機(jī)硅樹脂。幾乎在同一時(shí)期超支化聚碳硅烷 被Interrante[4]課題組報(bào)道,他們借助格氏反應(yīng)將氯甲基三氯 硅烷縮合反應(yīng)而得到超支化聚碳硅烷。根據(jù)形成超支化有機(jī) 硅樹脂中硅原子的鍵接方式不同可分為超支化聚碳硅烷(-Si- Cn-Si-, Hyperbranched Polycarbosilanes)、超支化聚碳硅氧烷 (-Si-O-Si-, Hyperbranched Polycarbosiloxanes)和超支化聚烷 氧基硅烷(-Si-O-R-Si-, Hyperbranched Polyalkoxysilanes)。 本文就對(duì)這三類超支化有機(jī)硅樹脂的制備方法、改性和應(yīng)用 進(jìn)行詳細(xì)分析和總結(jié)。
  
  1　超支化聚碳硅烷的制備
  
  超支化聚碳硅烷的制備主要以含雙鍵和硅氫鍵的ABm 單體為原料,通過過渡金屬配合催化劑催化硅氫加成聚合反 應(yīng)而得,目前所報(bào)道[5]的典型ABm型單體如圖1所示。 利用Si-C鍵的化學(xué)穩(wěn)定性和Si-X(X=H,Br)鍵的高反應(yīng) 活性,借助溴化反應(yīng)和鋰或鎂金屬有機(jī)化合物對(duì)超支化聚碳
  
   
  
  硅烷端基進(jìn)行烷基化改性[6],得到聚合度為13、分子量約600 的烷基取代的超支化聚碳硅烷,再利用不同的硅烷進(jìn)行氫化 硅烷化反應(yīng)功能化,如二甲基苯基硅烷或氯化二甲基硅烷。 NMR、IR和SEM研究表明,這些反應(yīng)具有較高的取代程度, 在功能化反應(yīng)過程中沒有降解和交聯(lián)反應(yīng)。超支化聚碳硅烷 及其部分烷基化的衍生物都可應(yīng)用于SiC光纖的模板材料和 特種增強(qiáng)復(fù)合材料[7]。
  
  利用格氏聚合法,Yao等[8]研究者制備了超支化碳硅烷 的齊聚物,他們以氯丙基-二氯甲基硅烷為單體制備了平均聚 合度為8的含碳碳雙鍵的聚合物,以2-溴-5-三甲氧基甲硅烷 基噻吩為AB3單體制備了在支鏈上具有噻吩和甲硅烷基交替 結(jié)構(gòu)的超支化聚碳硅烷[9]。Frey課題組以三乙烯基AB3型 單體制備了含口惡唑啉的超支化聚碳硅烷,其支化度為0·44,再 用間苯三甲酸對(duì)口惡唑啉環(huán)進(jìn)行改性得到重均分子量達(dá)8000 的超支化聚碳硅烷[10],其反應(yīng)式如圖2。
  
  
  
  Son等[11]以1-二甲基甲硅烷基-4-三乙烯基甲硅烷基苯為 AB3單體得到第一種報(bào)道的芳香族超支化聚碳硅烷,這種化 合物盡管在支化結(jié)構(gòu)中含有剛性苯基,它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 僅為12℃,并具有很高的溶解性。
  
  2　超支化聚碳硅氧烷的制備
  
  超支化聚碳硅氧烷的制備主要以含硅氧鍵的乙烯基硅氫 烷為單體,過渡金屬催化聚合反應(yīng)為基礎(chǔ),目前所報(bào)道的基本 上以AB3和AB4單體為主,其主要結(jié)構(gòu)式[12-13]如圖3所示。
  
  
  
  這類硅烷是超支化有機(jī)硅樹脂領(lǐng)域最早的合成品種,在 1991年Mathias課題組[14-15]就有研究報(bào)道,如烯丙基三(二甲 基硅氧基)硅烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)就可得到分子量達(dá)到 19000,而且分子量分布指數(shù)很小的超支化聚碳硅氧烷。為了 得到反應(yīng)活性更低的衍生物,可將含端硅氫鍵的超支化聚硅 氧烷與乙烯基苯基醚、丙烯酸、端烯丙基氧化乙烯齊聚物等加 成反應(yīng)得到分子量在12000~21000的聚合物,三烯丙基(二 甲基硅氧基)硅烷容易發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)形成六元環(huán)[16],這種六 元環(huán)化合物在聚合過程中可充當(dāng)功能性B2單體使分子量分 布變寬,也可以采用含雙鍵的單體控制分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的發(fā) 生。通過三烯丙基(二甲基硅氧基)硅烷單體與功能性(核含 多硅氫鍵硅烷)反應(yīng),如丙基三(二甲基硅氧基)硅烷,而得到 黏度可控的超支化聚碳硅氧烷[17]。Fréchet課題組[18-19]采用 單體慢速加成反應(yīng)的辦法得到分子量高達(dá)61000的超支化碳 硅氧烷。芳香族AB3單體4-乙烯基苯基-三(二甲基硅氧烷) 硅烷也能進(jìn)行聚合反應(yīng)得到分子量約9800的超支化聚碳硅 氧烷[20],這種聚合物也容易進(jìn)行功能化改性,這種芳香族超支 化聚硅氧烷比脂肪族超支化聚硅氧烷具有更高的耐熱性。
  
  3　超支化聚烷氧基硅烷的制備
  
  超支化聚烷氧基硅烷主要是指含有Si-O-R-Si鍵接結(jié)構(gòu) 的化合物,如以二(十一碳烯氧基)甲基氫硅烷為AB2單體制 備超支化聚烷氧基硅烷[21],這種化合物還可以作為制備納米 空穴的模板。含端硅氫鍵的超支化聚硅烷與線性的乙烯基功 能線型和星型聚合物反應(yīng),可制備超支化液晶聚烷氧基硅 烷[22]。
  
  4　超支化有機(jī)硅烷的改性及應(yīng)用
  
  超支化有機(jī)硅烷具有較高的耐熱性和阻燃性能,在制備 技術(shù)方面通常先合成含端雙鍵或氫硅鍵功能性的超支化聚硅 烷,對(duì)其不同的用途將可對(duì)其端基進(jìn)行改性,如進(jìn)行環(huán)氧化、 氨基化和羥基化[23]制備功能性聚合物,其原理如圖4所示。 以二乙烯基硅氫烷為AB2單體制備端雙鍵超支化聚硅氧烷, 這種聚硅氧烷經(jīng)溴代異丁基進(jìn)行改性可得到大分子引發(fā) 劑[24],這種引發(fā)劑可引發(fā)硅基表面的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合,得到 具有溫度響應(yīng)性的包裝材料。含甲基乙基乙烯基的超支化聚 硅烷經(jīng)丙烯酸縮水甘油醚進(jìn)行改性得到光固化的有機(jī)硅樹 脂[13]。
  
  
  
  超支化乙烯基硅樹脂[25]也可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)助劑, 如在橡膠中加1%~2%的超支化有機(jī)硅樹脂,可使橡膠的拉 伸強(qiáng)度提高20%、斷裂強(qiáng)度提高2倍。乙烯基功能型超支化 聚硅烷改性丙烯酸聚酯樹脂可得到光固化雜化涂料,超支化 聚硅烷的加入可提高雜化涂料的硬度、耐劃性能,增加表面接 觸角和降低表面張力[26]。
  
  超支化聚硅烷可以作為膜反應(yīng)器的復(fù)合催化劑,如以三 烯丙基硅烷的硅氫加成反應(yīng)可制備端基為烯丙基的超支化聚 碳硅烷[27],然后通過和烷基鋰化合物反應(yīng)將NCN基團(tuán)引入 到超支化聚合物末端,進(jìn)而可得到含有Pd(II)的活性催化劑, 可用來催化苯甲醛和異氰基醋酸甲酯的縮合反應(yīng)來制備喹 啉,催化效果和結(jié)構(gòu)支化完美的樹枝狀催化體系相似。用鉑 催化甲基二癸烯硅烷制備了端基含雙鍵的長(zhǎng)鏈烷烴超支化聚 合物,并進(jìn)一步和雙(五氟苯基)硼化氫進(jìn)行硼氫化反應(yīng)制備 了端基含B(C6F5)2的超支化聚硅氧碳烷,將其作為茂金屬化 合物催化劑的助催化劑用于制備全同聚丙烯,這種助催化劑 的加入能有效提高聚丙烯的分子量[28]。
  
  超支化聚硅烷也可作為聚合物薄膜[29],如利用水解和縮 聚制備的一種新型的超支化氨基倍半硅氧烷薄膜。以(γ-縮水 甘油醚)丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基和以氨基封端的超支化 聚酰亞胺反應(yīng)制備的末端基Si-OCH3基團(tuán)的新型超支化聚酰 亞胺,然后在80℃中進(jìn)行交聯(lián)制備元器件薄膜。用超支化聚 硅氧基硅烷也可作為聚合物刷用于溫度敏感的高效液相色 譜[24]。
  
  5　結(jié)　語
  
  超支化有機(jī)硅樹脂的研究基本趨于成熟,在其制備、表征 和改性方面都有大量的研究報(bào)道,鑒于含硅聚合物優(yōu)異的耐 老化、耐高溫、耐黃變等性能及其廣泛的應(yīng)用,針對(duì)目前線形 有機(jī)硅樹脂黏度大、韌性差、強(qiáng)度低的不足,超支化有機(jī)硅樹 脂的功能化改性仍是當(dāng)前以及今后該領(lǐng)域研究的主要方向和 發(fā)展趨勢(shì)。如通過端基改性技術(shù)接上一個(gè)具有光電功能、紫 外光固化等化學(xué)基團(tuán),實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅樹脂的功能化;或者通過分 子設(shè)計(jì)將一些具有特殊功能的分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)引入到超支化 有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)單元中,實(shí)現(xiàn)功能化和分子結(jié)構(gòu)的一體化。 最終達(dá)到超支化有機(jī)硅樹脂在無溶劑高性能涂料、聚合物液 晶材料、高分子催化劑、聚合物助劑等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
  
  

  參考文獻(xiàn)

  來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)