克氏原鰲蝦殼聚糖生產(chǎn)過(guò)程中廢液處理工藝研究
方建平,鄭毅,王林,劉勇 (黃岡師范學(xué)院生命科學(xué)與工程學(xué)院,湖北黃岡438000)
摘要 [目的]探討克氏原鰲蝦殼聚糖生產(chǎn)過(guò)程中廢液處理的無(wú)公害化工藝。[方法]以當(dāng)?shù)匦↓埼r的頭胸甲為原料提取殼聚糖過(guò)程中所產(chǎn)生的廢液為研究對(duì)象,研究廢液處理工藝的效果。[結(jié)果]用脫鈣后的酸性廢液和脫酰基后的廢堿液按體積比2.5∶1. 0進(jìn)行中和,回收鈣質(zhì)效果好,去Ca(OH)2后的堿性廢液稀釋至9%,可作脫蛋白之用;將含蛋白廢堿液的pH值調(diào)節(jié)為3.0~4.0,可回收大量蛋白;將脫鈣洗滌廢酸液和脫蛋白洗滌廢堿液按照1.0∶1.2的體積比混合后, pH值為7.5,可直接排放;氧化脫色廢液與還原漂白廢液以體積比3.4∶1.0、氧化脫色水洗廢液與還原漂白水洗廢液以體積比2.8∶1.0的比例混合,可消除廢液中殘留的高錳酸鉀和亞硫酸鈉,回收氧化錳沉淀,達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)。[結(jié)論]采用該工藝對(duì)廢液綜合處理后可節(jié)約化學(xué)試劑50%以上,達(dá)到無(wú)污染廢液目的。
關(guān)鍵詞 克氏原鰲蝦;殼聚糖;廢液處理;工藝設(shè)計(jì)
中圖分類(lèi)號(hào) TS254 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611(2010)33-18866-02
克氏原螯蝦(Procambarus clarkii),也叫紅螯蝦、淡水小龍蝦,被用于加工成蝦仁、蝦球、整肢蝦或直接食用時(shí),有70% ~80%的部分(主要是蝦的頭胸甲)作為廢棄物被拋棄,成為污染周邊環(huán)境的污染源之一。近年來(lái),關(guān)于小龍蝦深加工和綜合利用的研究較多,衍生的高附加值產(chǎn)品有近百項(xiàng),為這種資源的綜合利用提供了技術(shù)保障。目前普遍采用的酸堿提取工藝每制備1 t甲殼素需要消耗0. 5 t燒堿、8·5 t30%鹽酸和280 t淡水,產(chǎn)生的廢液量大,而且產(chǎn)生的廢液幾乎不可能利用生物降解,所以一直是困擾該項(xiàng)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。為此,筆者對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液進(jìn)行無(wú)公害化處理進(jìn)行了研究,以期為提升該項(xiàng)產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益提供技術(shù)資料。
1 材料與方法
1.1 材料處理 以當(dāng)?shù)厮a(chǎn)小龍蝦的頭胸甲為原材料,采用熱水燙煮,清水沖洗的方法,清除附著在新鮮小龍蝦頭胸甲上的肌肉和其他組織。將剔除干凈的頭胸甲放置在90℃烘箱中干燥6 h備用。
稱(chēng)取50.0 g剔除干凈并烘干的蝦殼,按照常規(guī)酸堿提取工藝在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行殼聚糖提取,以提取過(guò)程中產(chǎn)生的廢液為研究對(duì)象。
1.2 試劑 生產(chǎn)中所用鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、亞硫酸鈉等試劑均為化學(xué)純。
1.3 方法 用酸度計(jì)(上海正舉自動(dòng)化儀表有限公司,ZJLP-8016環(huán)保專(zhuān)業(yè)pH計(jì))測(cè)定溶液的pH值;用EDTA滴定法檢驗(yàn)脫鈣程度;用雙縮脲法測(cè)定溶液中蛋白質(zhì)的殘留量;用重鉻酸鉀法測(cè)定還原性廢液的COD值,廢液安全排放的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)確定。進(jìn)行檢測(cè)的試劑均為分析純。
2 結(jié)果與分析
2.1 殼聚糖生產(chǎn)過(guò)程中廢液的排放 由圖1可知,在殼聚糖提取“四脫”(脫鈣、脫蛋白、脫色和脫乙酰基)過(guò)程中共有10次廢液產(chǎn)生,全部廢液可分為酸性廢液、堿性廢液和無(wú)機(jī)鹽廢液3類(lèi)(表1),3類(lèi)廢液的排放量和內(nèi)容物的含量有較大的差別。通過(guò)試驗(yàn),提出廢液綜合處理工藝和技術(shù)參數(shù)見(jiàn)圖2和圖3。
2.2 廢液處理工藝研究 先用熱水燙煮小龍蝦的頭胸甲,以清除附著在新鮮小龍蝦頭胸甲上的肌肉和其他組織,是對(duì)原生產(chǎn)工藝中直接用NaOH浸泡頭胸甲一段時(shí)間,然后清洗去雜的一項(xiàng)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)。其目的是在生產(chǎn)過(guò)程中減少燒堿的用量和廢堿液的產(chǎn)生。經(jīng)過(guò)水溫(60~100℃)、時(shí)間(20~40min)2因素、5水平正交試驗(yàn)得出,用90℃熱水、經(jīng)30min燙煮后用水沖洗除雜效果最好。所剔除的肌肉等雜物可以回收,作為家禽家畜的飼料。
在脫鈣、脫蛋白和脫乙?；^(guò)程中,只消耗了提取液中化學(xué)成分的30% ~50%,這種提取液經(jīng)過(guò)濾回收后,測(cè)定濃度,重新配制,可重復(fù)使用2~3次。
在脫鈣后的酸性廢液中,主要成分為鹽酸和氯化鈣,酸度計(jì)測(cè)得廢液的pH值為3. 8,必須回收其中的鈣質(zhì)并改變pH值接近中性,才能安全排放?；厥这}質(zhì)常用的方法有向液體中加入Na2CO3生成CaCO3沉淀而回收,但此法難以掌握Na2CO3的加入量,回收成本高且效果欠佳。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用脫鈣后的酸性廢液和脫?；蟮膹U堿液進(jìn)行中和,當(dāng)2種廢液的體積比為2. 5∶1. 0、pH值為12. 0時(shí),獲得15.28 gCa(OH)2沉淀,且再加入廢堿液沉淀不再增加,說(shuō)明沉淀完全?；厥粘恋砗蟮膹U堿液可稀釋,調(diào)節(jié)濃度至9·0%,作為脫蛋白之用,因此,無(wú)廢堿液排放。
脫蛋白堿性廢液中的主要成分是NaOH和少量蛋白質(zhì),可用調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)等電點(diǎn)的方法回收廢液中的蛋白質(zhì)。試驗(yàn)證實(shí),用脫鈣后的廢酸液調(diào)節(jié)脫蛋白廢堿液的pH值在3. 0~4.0范圍內(nèi),有大量蛋白析出,用離心的方法很容易回收蛋白質(zhì),余下的廢液可排入沉淀池中一并處理。
脫乙酰廢液中氫氧根含量極高,將其中70%的廢液用于與脫鈣廢液進(jìn)行中和,另外30%廢液稀釋后可用于脫蛋白之用,藉此大大節(jié)省了NaOH用量,而且完全實(shí)現(xiàn)無(wú)廢液排放。
脫鈣洗滌用水和脫蛋白洗滌用水因其酸堿度和內(nèi)容物含量超標(biāo),不符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn),因此,必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砗?使廢水pH值處于6.0~8.0,且COD值符合安全標(biāo)準(zhǔn),方能排放。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)檢驗(yàn),將脫鈣洗滌廢酸溶液和脫蛋白洗滌廢堿溶液按照1.0∶1. 2的體積比混合后,混合液的pH值為7.5,COD值亦在安全排放的標(biāo)準(zhǔn)以?xún)?nèi),符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
甲殼脫蛋白后通常用1%的高錳酸鉀氧化脫色,水洗,再用亞硫酸鈉還原漂白,水洗。這2次脫色所產(chǎn)生的4次廢液都不能直接排放。根據(jù)化學(xué)原理,用亞硫酸鈉滴定高錳酸鉀至無(wú)色并產(chǎn)生氧化錳灰色沉淀,可以消除色素和回收內(nèi)容物,達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)試驗(yàn)后得出,常溫下氧化脫色后的高錳酸鉀廢液與還原漂白后的亞硫酸鈉廢液以體積比3.4∶1.0、氧化脫色水洗廢液與還原漂白水洗廢液以體積比2·8∶1.0的比例混合,可全部消除廢液中殘留的高錳酸鉀和亞硫酸鈉,產(chǎn)生的氧化錳沉淀可回收,液體達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)。
有文獻(xiàn)報(bào)道,用次氯酸直接脫色,不僅方法簡(jiǎn)便、且不會(huì)殘留重金屬錳離子。一般用35~40 ml、300 mg/L的次氯酸可以將甲殼素脫色的比較完全,得到的甲殼素外觀(guān)呈白灰色,很美觀(guān)。筆者未曾試驗(yàn),建議對(duì)比試驗(yàn),然后決定是否采用這種生產(chǎn)工藝。
3 結(jié)論與討論
試驗(yàn)研究過(guò)程中所產(chǎn)生的廢液、綜合處理的原理和方法如上所述,由于對(duì)原生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn),對(duì)產(chǎn)生的廢液進(jìn)行了綜合處理,可節(jié)約化學(xué)試劑50%以上,并實(shí)現(xiàn)了無(wú)污染廢液產(chǎn)生的目標(biāo)。以上思路和做法可供大規(guī)模生產(chǎn)確定技術(shù)參數(shù)時(shí)參考。至于用脫乙酰廢堿液稀釋到9%之后再用于脫蛋白,液體中存在的乙?；鶎?duì)脫蛋白是否會(huì)造成不利影響,還有待進(jìn)一步研究。
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
