高鐵酸鹽穩(wěn)定性研究進(jìn)展
趙景濤 馬紅超
(大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院 大連 116034)
摘 要 高鐵酸鹽具有強(qiáng)氧化性和無毒性，是一種多用途化學(xué)試劑，可作為氧化劑、混凝劑、消毒劑和電池陰極材料使用。但高鐵酸鹽水溶液極易分解及固態(tài)高鐵酸鹽制備成本高，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。本文概述了高鐵酸鹽穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展，介紹了溶液濃度、pH、溫度、高鐵酸鹽純度和離子摻雜等因素對其穩(wěn)定性的影響，以及改善高鐵酸鹽穩(wěn)定性的各種研究方法，并展望了改善高鐵酸鹽穩(wěn)定性的今后研究方向。
關(guān)鍵詞 高鐵酸鹽 高鐵酸鉀 穩(wěn)定性
1702 年，德國科學(xué)家 Stah 將硝石和鐵屑混合加熱后的產(chǎn)物溶于水中，得到了一種不穩(wěn)定的紫紅色物質(zhì)，這是有關(guān)高鐵酸鹽最早的報(bào)道。1834 年，Eckenberg 等在實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的物質(zhì)。1840 年，F(xiàn)rem 推測這種物質(zhì)是一種鐵的高價(jià)氧化物 FeO3，隨后人們又多次制得了高鐵酸鉀和高鐵酸鈉。1897年，Moeser 對高鐵酸鹽的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的描述
高鐵酸鹽作為一種綠色強(qiáng)氧化劑，在有機(jī)物的選擇氧化、污水水質(zhì)處理、殺菌消毒等方面均有優(yōu)良的表現(xiàn)。另外，由于高鐵酸鹽具有較高的電位電勢和比容量等優(yōu)點(diǎn)，也被作為環(huán)保型電池材料而受到廣泛的關(guān)注。
但是，高鐵酸鹽極其不穩(wěn)定，特別是其水溶液在常溫下就可發(fā)生分解，這給高鐵酸鹽的廣泛應(yīng)用帶來了限制。因此，許多學(xué)者為改善高鐵酸鹽穩(wěn)定性做了大量的研究。本文就高鐵酸鹽穩(wěn)定性的影響因素及其研究的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了概述。
1 固體高鐵酸鹽的穩(wěn)定性
從 19 世紀(jì) 50 年代起，人們就對 K2FeO4的熱分解進(jìn)行了研究，但研究得到的機(jī)理各不相同，分解的起始溫度也相差甚遠(yuǎn)，可能是由于高鐵酸鉀純度不同及升溫速率不一致等因素造成的。蔣鳳生等在用熱重、Mssbauer 譜、X 射線電子能譜和 X 射線衍射等方法對 K2FeO4的熱解過程進(jìn)行分析后指出，K2FeO4的熱解過程不經(jīng)過鐵的中間價(jià)態(tài)，而是由 Fe(Ⅵ)直接變?yōu)?nbsp;Fe(Ⅲ)，大約 310℃ 開始分解，固溶體可能為 KFeO2，并且當(dāng)溫度達(dá)到 680℃ 以上時(shí)將進(jìn)一步分解，分解機(jī)理可能為:
徐志花等考察了不同純度的高鐵酸鈣在不同溫度下的穩(wěn)定性，其結(jié)果(圖 1)顯示，高鐵酸鈣的分解速率隨著溫度的上升而增大，而純度較高的高鐵酸鈣具有較好的穩(wěn)定性。他們推測，高鐵酸鈣較差的穩(wěn)定性可能與其樣品中含有較多的三價(jià)鐵化合物雜質(zhì)、結(jié)晶水和吸附水及 Ca2 +對 FeO2 －4的強(qiáng)極化作用等因素有關(guān)。裴慧霞等通過熱重差熱分析和掃描電鏡對以鐵黃和硝酸鐵為鐵源制備的高鐵酸鉀的失重溫度和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)以鐵黃為鐵源制備的高鐵酸鉀穩(wěn)定性高于由硝酸鐵為原料制備的高鐵酸鉀。
根據(jù)這些結(jié)果，可以認(rèn)為:固態(tài)高鐵酸鹽的穩(wěn)定性主要受陽離子極化作用的強(qiáng)弱、環(huán)境溫度和其純度的影響。
2 高鐵酸鹽在溶液中的穩(wěn)定性
高純度高鐵酸鉀在常溫和干燥的條件下可以穩(wěn)定地存在，但它遇水馬上會(huì)釋放出氧氣，并伴隨有氫氧化鐵沉淀生成，分解反應(yīng)為:
影響溶液中高鐵酸鉀的穩(wěn)定性的因素較多，如高鐵酸鉀濃度、溶液的 pH、溫度、存放條件、高鐵酸鉀純度等，這也使得對高鐵酸鹽在溶液中的穩(wěn)定性研究變得較為復(fù)雜。
2. 1 濃度對穩(wěn)定性的影響
Schreyer 等采用定量分析方法考察高純度高鐵酸鹽在水溶液中的穩(wěn)定性及其影響因素發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽的初始濃度對高鐵酸根的分解有明顯影響，溶液越稀高鐵酸根越穩(wěn)定。文獻(xiàn)［25，26］也報(bào)道了相似的結(jié)果。王立立等分析高鐵酸鉀溶液分解時(shí)溶液 pH 隨時(shí)間的變化趨勢發(fā)現(xiàn)，在濃度大于0. 03mol / L 時(shí)，高鐵酸鉀迅速分解，很快(10min 內(nèi)) 達(dá)到最大 pH;而濃度小于 0. 03mol / L 時(shí)，高鐵酸鉀在前 60min 內(nèi)分解緩慢，到達(dá)某一臨界點(diǎn)后分解速度突然加快，迅速達(dá)到最大 pH。該實(shí)驗(yàn)同樣表明了高鐵酸鉀在水溶液中的濃度對 FeO2 －4穩(wěn)定性具有顯著的影響。
楊衛(wèi)華等考察了濃度小于 2 mmol/L 的高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定性，圖 2 示出了溶液初始 pH 為 9. 0的情況。由圖可知，隨著高鐵酸鉀濃度的增加，高鐵酸鉀的穩(wěn)定性相應(yīng)增加。他們認(rèn)為此與前人不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于以往的實(shí)驗(yàn)中使用的高鐵酸鹽濃度都比較大所致。另外，劉臣在 pH 為 9. 2 時(shí)比較了 6. 82mmol/L 和 3. 41mmol/L 高鐵酸鉀溶液的自解速率，發(fā)現(xiàn) 6. 82mmol/L 的高鐵酸鉀溶液自分解速率在前 10 min 內(nèi)反而小于濃度為 3. 41mmol/L 的高鐵酸鉀溶液;而 10min 后，6. 82mmol/L 的高鐵酸鉀溶液自分解率明顯高于濃度為 3. 41mmol/L 的高鐵酸鉀溶液。上述的研究結(jié)果同樣說明，高鐵酸鉀在溶液中的穩(wěn)定性規(guī)律較為復(fù)雜。
2. 2 溶液的 pH 和堿度對穩(wěn)定性的影響
一般情況下，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性隨著 pH 的增大而增強(qiáng)。在強(qiáng)堿性溶液中，高鐵酸鉀能穩(wěn)定存在，特別是溶液在 pH 為 11. 5 ～ 13. 5 時(shí)幾乎不分解。宋亞瑞等通過對 pH 分別為 6、7、9. 5 和11. 5，堿度值分別為 1、2 和 3 mol/L 的高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鉀在堿性和強(qiáng)堿性溶液中的穩(wěn)定性較好，并且堿性越強(qiáng)穩(wěn)定性越好，中性和酸性溶液中的穩(wěn)定性較差(圖 3、圖 4)。文獻(xiàn)［33 ～35］指出，高鐵酸鹽的分解主要是因?yàn)樗l(fā)生了水解所致，高鐵酸鹽穩(wěn)定性隨著溶液堿度的增加而增加。Licht 等觀察到 K2FeO4在 10mol/L 的 KOH 溶液中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于它在 5mol/L 的 KOH 溶液中的穩(wěn)定性，并認(rèn)為它在飽和 KOH 溶液中的穩(wěn)定性應(yīng)更高。Wronska認(rèn)為 FeO2 －4的自解是由于其分子相互碰撞造成，在一定的堿度范圍內(nèi)，隨 OH－的增加，使 FeO2 －4在陰離子中的比例下降，降低了FeO2 －4之間碰撞的幾率，因而隨著溶液 pH 的增大，K2FeO4的分解速率降低。
Schreyer 等［24］研究了高鐵酸鉀溶液的 pH 與濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著高鐵酸鉀在水中靜止時(shí)間的延長，高鐵酸鉀濃度持續(xù)下降;而溶液 pH 隨著時(shí)間的延長而逐漸升高，并且同高鐵酸鉀濃度變化速率相似。
2. 3 溫度對穩(wěn)定性的影響
Wagner 等［38］認(rèn)為，溫度和堿度是影響高鐵酸鹽溶液穩(wěn)定性的主要因素。他們將 0. 01mol/L 的K2FeO4在 25℃ 下放置 2h 后，高鐵酸鉀分解了 10% ;而在 0. 5℃ 放置相同時(shí)間，高鐵酸鉀濃度幾乎未變。Jezowska［39］研究 K2FeO4在濃 KOH 溶液中的分解發(fā)現(xiàn)，30℃ 時(shí)高鐵酸鉀在 7 mol/L 的 KOH 溶液中的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù) k 為 0. 098 ～ 0. 103;而 20℃ 時(shí)高鐵酸鉀在 7 mol/L 的 KOH 溶液中的反應(yīng)常數(shù) k 為 0. 057 ～ 0. 061。張鐵鍇等［40］考察不同溫度下 K2FeO4在 NaOH 溶液中的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鉀溶液在 16℃ 放置 1 h 后，高鐵酸鉀殘存 40% 左右;而于 40℃ 放置，不到 15min 高鐵酸鉀就完全分解，表明升高溫度將加速堿液中高鐵酸鉀的分解。因此，要提高 K2FeO4的產(chǎn)量和純度就必須使反應(yīng)控制在較低的溫度。
2. 4 光照和儲存容器材質(zhì)對溶液穩(wěn)定性的影響
Wagner 等［38］認(rèn)為，光對高鐵酸鉀溶液分解速率至少在最初的 2h 內(nèi)沒有影響。高玉梅等［41］比較了不同強(qiáng)度的光對高鐵酸鉀溶液分解的影響，結(jié)果(表 1)表明，高鐵酸鉀溶液受紫外光照射分解最快，避光后分解最慢，紅外光介于可見光與避光之間，說明紫外光和可見光均有加速分解高鐵酸鹽的作用，而紅外光對其沒有明顯影響。
高玉梅等［41］還以玻璃瓶、棕色玻璃瓶、聚乙烯塑料瓶、玻璃瓶(避光)、聚乙烯塑料瓶(避光)和聚酯塑料瓶作為儲存容器，研究容器材質(zhì)對高鐵酸鹽穩(wěn)定性的影響發(fā)現(xiàn)，采用聚乙烯塑料瓶及避光存放的高鐵酸鹽穩(wěn)定性都是最好的，而用聚酯塑料瓶存放的分解最快，玻璃瓶避光存放的高鐵酸鹽穩(wěn)定性僅次于聚乙烯塑料瓶避光存放。他們認(rèn)為其原因是，玻璃中含有的微量重金屬離子可催化 FeO2 －4分解為三價(jià)鐵，而三價(jià)鐵的存在又催化加速了 FeO2 －4的分解;聚酯材質(zhì)容器因含有不飽和鍵，具有還原性，很容易與具有強(qiáng)氧化性的高鐵酸鹽反應(yīng)，使得 FeO2 －4很快地分解。
Wroúska［42］的研究結(jié)果表明，玻璃容器內(nèi)壁的面積對 K2FeO4的分解速率亦有一定的影響，玻璃容器內(nèi)壁的面積越大，K2FeO4的分解速率相應(yīng)增大，他認(rèn)為這是由于 K2FeO4分解產(chǎn)生的 FeOOH 吸附到容器內(nèi)壁上，而容器內(nèi)壁上的 FeOOH 具有較強(qiáng)的活性，能夠有效催化 K2FeO4的分解。
2. 5 純度對溶液穩(wěn)定性的影響
純度對高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定性影響很大。宋亞瑞［32］用純度分別為 95. 2% 和 92. 7% 的高鐵酸鉀在10 mol / L 的堿溶液中配成 1 mmol / L 的高鐵酸鉀溶液，放置 0. 5 h 后，純度為 92. 7% 高鐵酸鉀溶液分解了約 60% ，而純度為 95. 2% 的溶液只分解了約 15% 。裴慧霞［22］將 0. 5g 純度為 97. 8% 、92. 4% 、86. 3%的高鐵酸鉀溶于 100g 的 4mol/L KOH 溶液中，放置 8h 后，分別分解了 27. 2% 、56. 8% 和 80% (圖 5)。這些結(jié)果與 Ettel 等［43］和 Licht 等［1］提出的在濃堿溶液中高鐵酸鹽分解速率隨其純度的提高而減緩的觀點(diǎn)一致，純度越高，高鐵酸鉀分解越慢，其溶液穩(wěn)定性也就越好。
2. 6 溶液中摻雜對穩(wěn)定性的影響
高鐵酸鹽中共存的離子和雜質(zhì)對高鐵酸鹽的穩(wěn)定性有著顯著的影 響。Moser 等［24］的 研 究 表 明，高 鐵 酸 鉀 溶 液 中 加 入 KCl、KBrO3、KNO3、K2CO3、KClO3、NaClO3會(huì)增加高鐵酸鉀的穩(wěn)定性;而鈣、鍶、鎂等金屬鹽、金屬氧化物、過氧化物及有機(jī)物的加入?yún)s會(huì)加速高鐵酸鉀的分解。
曲久輝等［44］發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽的分解產(chǎn)物 Fe3 +會(huì)催化加速 FeO2 －4的進(jìn)一步分解。賈漢東等［45］研究表明，F(xiàn)eO2 －4在堿性溶液中不穩(wěn)定的原因是反應(yīng)生成的 Fe(OH)3對高鐵酸鹽的催化加速作用所致。Fe( Ⅲ) 在堿性溶液中存在形態(tài)有固態(tài) Fe ( OH)3、Zeta 電位為正值的 Fe(OH)3膠粒和極微量的 Fe3 +，這種催化作用可能是通過它們吸附或結(jié)合溶液中的 FeO2 －4，而使它分解。溶液中的外加陰離子若優(yōu)先被吸附或結(jié)合，則可保護(hù) FeO2 －4免于這種吸附或結(jié)合，使之不致分解;同時(shí)，它們對 Fe(OH)3顆粒具有包裹作用，降低了 Fe(OH)3對高鐵的催化分解作用，使高鐵溶液的穩(wěn)定性增加。溶液加入還原性物質(zhì)(Co2 +、Ni2 +、Ag+)則促進(jìn) FeO2 －4的分解，故在制備 FeO2 －4時(shí)應(yīng)防止這些物質(zhì)的混入。
此外，賈漢東等［46］還發(fā)現(xiàn)，Zn2 +、ZnO 對溶液中的 FeO2 －4有穩(wěn)定作用，可能因?yàn)樗鼈冊趬A性介質(zhì)中形成 Zn(OH)2 －4或 ZnO2 －2等陰離子所致。他們還發(fā)現(xiàn)，石墨可能因片層上大 π 鍵的存在而呈高電子密度，易被在堿性條件下生成的 Fe(OH)3吸附，一定程度上降低了 FeO2 －4自分解;然而活性炭因其具有大量的微孔和極大的表面積，表面碳原子具有準(zhǔn)原子特性，其剩余的價(jià)鍵力易于吸附溶液中的 FeO2 －4，使其催化分解，穩(wěn)定性下降。
莊玉貴等［47］考察了 KIO4和 Na2SiO3對 K2FeO4穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，KIO4對 K2FeO4的堿性稀溶液有明顯的穩(wěn)定作用，且這種作用隨 KIO4濃度的增大而增強(qiáng)，而隨溶液溫度的升高而減弱;但Na2SiO3對 K2FeO4的堿性稀溶液雖有一定的穩(wěn)定作用，但比 KIO4差。
張彥平等［48］發(fā)現(xiàn) Al3 +在濃度較低時(shí)對 FeO2 －4的穩(wěn)定性影響不大，當(dāng)濃度升高時(shí)表現(xiàn)出一定的催化分解作用，而 K+對 FeO2 －4有穩(wěn)定作用［49］。此外，在研究中他們還發(fā)現(xiàn) Zn2 +、Mg2 +、Fe3 +、Ca2 +、Cu2 +均對 FeO2 －4起一定的催化分解作用，并且濃度升高，催化分解作用加劇;而 Zn2 +、Al3 +、Fe3 +的硫酸鹽對FeO2 －4的催化分解作用大于各自的氯化物，但 Mg2 +的氯化物對 FeO2 －4的催化分解作用大于硫酸鹽［47］。
3 負(fù)載和包覆對固態(tài)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響
由于高鐵酸鉀固體會(huì)與空氣中的水、氣以及一些還原性物質(zhì)作用，使其在空氣中的穩(wěn)定性下降;在水溶液中由于分解速率快，也導(dǎo)致其利用率降低。為了提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性和利用率，可以通過隔絕高鐵酸鉀活性組分與空氣中水、氣和一些還原性物質(zhì)的接觸，來提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性并降低高鐵酸鹽在水溶液中的分解速率。
苑寶玲等［50］通過對硅藻土、氧化鋁、分子篩 3 種吸附劑對高鐵酸鉀擔(dān)載緩釋的研究發(fā)現(xiàn)，硅藻土擔(dān)載的高鐵酸鉀最高溶出濃度比氧化鋁、分子篩的高出約 30% ～ 50% 。
陳一萍［51］利用高鐵酸鹽與 β-環(huán)糊精制得包合物，發(fā)現(xiàn)包合后的高鐵酸鹽仍然保持較好的氧化性能，并減少了活性物質(zhì)的揮發(fā)、流失、分解等損失，不僅改善了高鐵酸鹽的物化穩(wěn)定性，且易于貯存及運(yùn)輸;釋放到環(huán)境中的藥物濃度比較穩(wěn)定，不產(chǎn)生鋸齒狀波動(dòng)，能最有效地利用藥物。
蘭華春等［52］用聚乙烯醇、聚乙烯、三硬脂酸甘油酯、松脂和石蠟作為包覆材料，并用紅外光譜、X 射線衍射、差熱、掃描電鏡分析手段研究高鐵酸鉀包覆前后理化性能變化的結(jié)果表明，聚乙烯醇的水相包覆會(huì)使高鐵酸鉀發(fā)生分解;三硬脂酸甘油酯和松脂包覆產(chǎn)品的緩釋效果較差;聚乙烯包覆產(chǎn)品不能實(shí)現(xiàn)高鐵酸鉀組分的有目的傳輸;只有切片石蠟表現(xiàn)出良好的包覆和緩釋性能。
劉永春等［53］在活性白土中加入 20% 高嶺土作為固化劑、30% 活性碳為擴(kuò)孔劑，在通入空氣條件下1000℃ 高溫鍛燒 3h，制得多孔性吸附劑。將此吸附劑放入高鐵酸鹽溶液中靜置 24h，經(jīng)抽濾、熱風(fēng)干燥獲得擔(dān)載型高鐵酸鹽，這樣處理后的高鐵酸鹽 30d 后只分解了 17. 5% 。
4 結(jié)語
高鐵酸鹽穩(wěn)定性研究，由于實(shí)驗(yàn)條件的不同往往導(dǎo)致結(jié)果有很大的差異，說明了高鐵酸鹽溶液穩(wěn)定性研究的復(fù)雜性，有待于對高鐵酸鹽溶液中的形態(tài)、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。今后在研究中應(yīng)著重尋找出各種因素和添加劑對高鐵酸鹽穩(wěn)定性的影響機(jī)制，真正改善高鐵酸鹽的穩(wěn)定性，同時(shí)加大對現(xiàn)場制備應(yīng)用高鐵酸鹽技術(shù)的研究。高鐵酸鹽的擔(dān)載和包裹將是促進(jìn)其今后實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的最具潛力技術(shù)。
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
