2-(5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺與銥(Ⅲ)顯色反應(yīng)的研究及其應(yīng)用
韓 權(quán)* 1，2，楊 娜2，袁 棱1，劉 靜1，楊曉慧1
( 1. 西安文理學(xué)院化學(xué)與化工系，西安 710065; 2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710062)
摘 要:研究了新試劑 2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺( 5-I-PADMA) 與銥(Ⅲ) 的高靈敏顯色反應(yīng)。結(jié)果表明，在 pH 5. 6 ～ 7. 3 的 HAc-NaAc 緩沖溶液中，銥(Ⅲ) 與5-I-PADMA 可形成穩(wěn)定的1:2 配合物，其最大吸收峰位于 475 nm; 銥配合物形成后，當(dāng)以適量的無機酸( HCl，H2SO4，HClO4，H3PO4) 酸化，可轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N具有較高吸收特性的質(zhì)子化形體，其吸收峰紅移至 616 nm，適宜的酸濃度范圍分別為0. 6 ～ 6. 0 mol/L HCl、0. 24 ～ 3. 9 mol/L H2SO4、0. 6 ～ 3. 9 mol/L HClO4和 0. 6 ～ 7. 2 mol/L H3PO4，表觀摩爾吸光系數(shù)達 1. 01 ×105L·mol－ 1·cm－ 1，是目前測定銥的高靈敏二元顯色體系之一。銥(Ⅲ) 含量在 0 ～ 0. 7μg/mL 范圍內(nèi)符合比爾定律。本法應(yīng)用于催化劑中微量銥的測定，結(jié)果滿意。
關(guān)鍵詞:2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺; 銥 (Ⅲ) ; 分光光度法
中圖分類號: O657. 3 文獻標(biāo)識碼: A 文章編號: 1000-0720( 2011) 07-050-04
銥屬貴金屬，在地殼中的含量甚微，僅為千萬分之一，且資源貧乏，使用后需要回收。因此研究建立靈敏度高、操作簡便、分析速度快的銥的常規(guī)分析方法顯得非常重要。盡管目前中子活化法［1，2］、電 感 偶 合 等 離 子 體 發(fā) 射 光 譜 法 ( ICP-AES)［3，4］、高效液相色譜法( HPLC)［5］和激光熱透鏡光譜法［6］等已用于銥測定，但分光光度法因其具有簡便、快速等特點，在貴金屬的工業(yè)控制分析中占有十分重要的地位［7］。關(guān)于銥的光度法測定已有很多報道，但多為離子締合型顯色體系［8 ～10］和催化光度法［11 ～13］，而二元顯色體系報道很少，且靈敏度較低［8，9］，因此尋求銥的高靈敏顯色劑十分必要。我們在吡啶環(huán) 5 位上引入碘原子合成的新試劑 2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺( 5-I-PADMA) 是測定銠［14］和鈷［15］的優(yōu)良試劑，經(jīng)進一步研究發(fā)現(xiàn)，在 pH 5. 6 ～ 7. 3 的 HAc-NaAc 緩沖介質(zhì)中，該試劑可與銥( Ⅲ) 形成 1: 2 穩(wěn)定配合物，其最大吸收波長位于 475 nm，配合物形成后，以適量強酸酸化，可轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N具有較高吸收特性的雙質(zhì)子化型體，其最大吸收峰移至 616 nm，靈敏度提高 1. 6 倍，表觀摩爾吸光系數(shù)達 1. 01 × 105L·mol－ 1·cm－ 1，高于目前文獻報道的二元顯色體系［16 ～20］。銥的含量在 0 ～ 0. 7 μg/mL 范圍內(nèi)遵守比爾定律。所擬方法已成功地應(yīng)用于催化劑中微量銥的測定，結(jié)果滿意。
1 實驗部分
1. 1 主要儀器與試劑
TU-1810 型紫外可見分光光度計( 北京普析通用儀器公司) ; T6 型新世紀紫外可見分光光度計( 北京普析通用儀器公司) ; PHS-2C 型酸度計( 上海雷磁儀器廠) ; AE-45SM 型電子天平( 日本島津制作所) 。
銥( III) 標(biāo)準液: 1. 0 mg/mL，準確稱取 0. 2545 g光譜純 ( NH4)3IrCl6·H2O 于 50 mL 的燒杯中，加10 mL 6 mol / L HCl 溶解后，轉(zhuǎn)入 100 mL 容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。用時根據(jù)需要加水稀釋。
5-I-PADMA ( 本室合成，合成及提純方法見文獻［14］) : 1. 0 ×10－ 3mol / L 乙醇溶液。
HAc-NaAc 緩沖溶液: pH 6. 0，由 0. 25 mol / LHAc 和 0. 25 mol / L NaAc 溶液按一定比例混合配制而成，用酸度計校正。
所用試劑除特別說明外，均為分析純，水為蒸餾水再經(jīng) Simplicity185 型離子交換純水器提純。
1. 2 實驗方法
于 10 mL 比色管中，加入一定量的銥( III) 標(biāo)準溶液，2. 0 mL pH 6. 0 HAc-NaAc 緩沖溶液，1. 0 mL 1. 0 × 10－ 3mol / L 5-I-PADMA 溶液，搖勻，置于沸水加熱20 min，取出，以流水冷卻至室溫，再加 1. 2 mL 6 mol/L HCl，用水稀釋至刻度，搖勻。用 1 cm 比色皿，于 616 nm 處，以試劑空白作參比測量吸光度。
2 結(jié)果與討論
2. 1 吸收光譜
按照實驗方法，在 TU-1810 紫外可見分光光度計上，分別繪制試劑及其與銥( III) 所形成配合物的吸收曲線，如圖 1 所示。由圖可知，在 pH 6. 0HAc-NaAc 緩沖體系中，試劑的最大吸收峰位于462 nm 處，配合物呈現(xiàn)相對較寬且平坦的吸收帶，其最大吸收峰位于 475 nm，對比度很小; 當(dāng)用 HCl
酸化后，試劑的最大吸收峰藍移至 440 nm，而配合物吸收帶顯著紅移，并呈現(xiàn)兩個強弱不等的吸收峰，較弱的峰位于 572 nm，較強的峰位于 616 nm，靈敏度顯著提高。實驗選 616 nm 為測定波長，不僅靈敏度高( 較未酸化提高 1. 6 倍) ，而且在此波長處試劑空白幾乎沒有吸收。
2. 2 顯色酸度及酸化條件的影響
首先研究了不同 pH 值下 Ir( Ⅲ) 與5-I-PADMA的顯色情況，結(jié)果表明，僅在 pH 5. 6 ～ 7. 3 范圍內(nèi)，Ir( Ⅲ) 與 5-I-PADMA 可定量反應(yīng)，而在強酸性介質(zhì)中則不能反應(yīng); 銥( III) 配合物形成后即非常穩(wěn)定，加入適量強酸酸化，不但不會被分解，反而可使配合物轉(zhuǎn)化為另一種藍色的雙質(zhì)子化型體，使測定的靈敏度和選擇性大大地提高。為此，又分別研究了用HCl、H2SO4、HClO4和 H3PO44 種不同強酸酸化對吸光度的影響情況，結(jié)果表明，配合物在 0. 6 ～6. 0 mol / L HCl、0. 24 ～ 3. 9 mol / L H2SO4、0. 6 ～3. 9 mol / L HClO4和 0. 6 ～ 7. 2 mol/L H3PO4溶液中具有最大且恒定的吸光度，與 H2SO4和 H3PO4相比，HClO4和 HCl 僅與少數(shù)金屬離子形成難溶鹽，選用HClO4和 HCl 作為測量介質(zhì)較為適宜。本文選用pH 6. 0 HAc-NaAc 緩 沖 體 系 作 為 顯 色 條 件，0. 72 mol / L HCl 為測定介質(zhì)。2. 3 5-I-PADMA 用量的影響研究了 5-I-PADMA 用量對配合物形成的影響。結(jié) 果 表 明，對 5 μg 銥，1. 0 × 10－ 3mol / L5-I-PADMA 用量≥ 0. 6 mL 均可使吸光度最大且恒定。實驗選用 1. 0 mL。
2. 3 配合物生成速度及其穩(wěn)定性
在室溫條件下，Ir( Ⅲ) 與 5-I-PADMA 幾乎不反應(yīng); 若置于沸水加熱 20 min，Ir ( Ⅲ) 與 5-I-PADMA 可定量反應(yīng)，吸光度即達穩(wěn)定的最大值。實驗選用沸水加熱 20 min。配合物經(jīng)酸化后，至少可穩(wěn)定 30 h。
2. 4 配合物的組成
采用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測得配合物中 Ir( III) 與 5-I-PADAM 之比為 1: 2。根據(jù)文獻［21］，對同類試劑( 母體結(jié)構(gòu)相對，僅取代基不同) 及其金屬配合物的研究結(jié)果，推測顯色反應(yīng)和配合物的結(jié)構(gòu)( 省略銥的電荷) 如下:
2. 5 工作曲線
準確移取不同量的銥( III) 標(biāo)準溶液于 10 mL比色管中，按照實驗方法測定不同濃度下溶液的吸光度，并繪制工作曲線。結(jié)果表明，銥的濃度在 0～ 0. 7 μg / mL 范圍內(nèi)符合比爾定律。其工作曲線的回歸方程為: A = 0. 5261ρ，式中 A 為吸光度，ρ 為銥的濃度( μg/mL) ，相關(guān)系數(shù) r = 0. 9999，由工作曲線斜率求得配合物的表觀摩爾吸光系數(shù) ε =1. 01 × 105L·mol－ 1·cm－ 1，是目前測定銥的高靈敏二元顯色體系之一。
2. 6 共存離子的影響
在實驗條件下，分別研究了多種陰、陽離子對測定的干擾情況。結(jié)果表明，對 5. 0 μg 銥，當(dāng)吸光度改變不超過 ± 5% 時，共存離子的允許量( μg)為: K+( 2. 5 × 104) ，Ba2 +、Br－、NO－3、SO42 －( 2 ×104) ，F(xiàn)－( 7 ×103) ，I－( 5 ×103) ，Mg2 +( 2. 5 ×103) 、Li+( 2 × 103) ，Cd2 +( 1. 6 × 103) ，Sr2 +( 1 × 103) ，DCTA、As ( V ) ( 500 ) ，Zn2 +( 400) ，Ca2 +( 300) ，Mo( VI) ( 30 ) ，Pb2 +、Ni2 +、W ( VI) 、Zr ( IV) 、Au( III) 、EDTA ( 10 ) ，Mn2 +、Sb( III) ( 5) ，F(xiàn)e3 +、Cr3 +( 3) ，Hg2 +、Al3 +、V ( V) 、La3 +、Ce ( IV) 、Os ( VIII) ( 1) ，Cu2 +( 0. 4) ，Pt( IV) ( 0. 3) 。
Al3 +易水解產(chǎn)生沉淀干擾測定，加 1. 5 mL 15g / L NaF 可使其允許量由提高至 80 μg; Cu2 +、Co2 +、Ni2 +和 Fe3 +因與試劑顯色，干擾測定，可借助于它們在室溫下即可與5-I-PADAT 顯色，而銥不能顯色的特性，在加熱使銥( III) 顯色前向試液中加入 2 滴顯色劑，以0. 01 mol/L DCTA 逐滴滴定至所生成的顏色恰好變色后，再按實驗方法使銥顯色，這樣可使 Cu2 +、Co2 +、Ni2 +和 Fe3 +的允許量分別提高至 100、20、50 和 50 μg; Pd2 +、Rh( III) 和 Ru( III) 干擾嚴重，共存時須預(yù)先分離。
3 樣品分析
3. 1 催化劑中銥的測定
準確稱取 0. 2004 g 銥炭催化劑( 批號: 2010-Ir-0051-121#; 西北有色金屬研究院西安凱立化工公司) 于50 mL 燒杯中，加入 3. 0 mL 濃 HNO3，低溫電熱板加熱，待劇烈反應(yīng)停止后，再加入 4. 0 mLHClO4使其溶解，并蒸發(fā)至近干，加 2 mL 濃 HCl 再蒸發(fā)至干，反復(fù)3 次，殘渣以 10 mL 6 mol/L HCl 溶解，溶液轉(zhuǎn)入 100 mL 容量瓶中，以水定容。準確移取一定量的上述試液于 10 mL 比色管中，以2，4-二硝基酚作指示劑，用稀 NaOH 和 HCl 溶液調(diào)節(jié)酸度，以下按實驗方法操作，測定結(jié)果見表2。
3. 2 回收率
取一定上述含銥試液，加一定量銥標(biāo)準液，參照實驗方法測其吸光度，結(jié)果見表 3。
參考文獻
［1］ Oddone M，Genova N，Meloni S． J Radioanal NuclChem，1986，99( 2) : 325
［2］ Morcelli C P R，F(xiàn)iguei redo A M G． J Radioanal Nuclchem，2000，244( 3) : 619
［3］ Nehring F，Jacob D E，Barth M G，et al． MicrochimActa，2008，160( 1 － 2) : 153
［4］ Hossain K Z，Camagan C T，Honjo T． Fresenius’ JAnal chem ，2001，369( 6) : 543
［5］ Zhang X S，Zhang Y H，Xiong Y H，et al． J ChinaUniver Sci Tech，1999，29( 5) : 526
［6］ 韓 權(quán)，閻宏濤． 分析化學(xué)，2003，31( 5) : 608
［7］ Gureva R F，Savvin S B． J Anal Chem，2002，57( 11) : 980
［8］ 楊鄉(xiāng)珍． 濕法冶金，2005，24( 2) : 112
［9］ 段 穎，吳瑞林，金婭秋． 冶金分析，2000，20( 5) ，37
［10］ Marczenko Z，Kalinavski K． Microchim Acta，1983，80( 3 － 4) ，169
［11］ 郭 潔，楊志毅，趙 霞，等． 冶金分析，2006，26( 3) ，25
［12］ 郭 潔，楊志毅，趙 霞，等． ，2006，28( 1) : 43
［13］ E V，N A，S P． J Chem Anal，2006，61( 3) : 284
［14］ 韓 權(quán)，霍 燕 燕，陳 國 珍，等． 巖 礦 測 試，2010，29( 4) : 472
［15］ 韓 權(quán)，霍燕燕，劉 淵，等． 分析測試學(xué)報，2010，29( 2) : 156
［16］ 周艷梅，王貴方，張 光，等． 冶 金 分 析，1998，18( 3) : 14
［17］ 孫家娟，劉 彬，王曉玲，等． 分析測試學(xué)報，2003，22( 3) : 51
［18］ 周艷梅，李麗清，王貴方，等． 冶 金 分 析，2002，22( 5) : 20
［19］ 鞏玉珍，周惠蘭，劉嘯天． 分析測試學(xué)報，1985，4( 2) : 7
［20］ 周惠蘭，鞏玉珍，葉憲云． 蘭州大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版，1984，20( S2) : 231
［21］ 王 勇，楊瑞麗，楊合情，等． 陜西師范大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版，1996，24( 1) : 68
來源：中國化學(xué)試劑網(wǎng)
