探針分子 3-乙基-十一烷的合成
國(guó)海峰1，楊 旭2，任 鶴1（1．大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2．大慶石化公司化工一廠裂解車間，黑龍江 大慶 163714）
摘 要：針對(duì) SAPO-11 的一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了具有特殊分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷烴 3-乙基-十一烷。3-乙基-十一烷與目前常用的長(zhǎng)直鏈探針分子相比，具有能卡在 SAPO-11 分子篩孔口的特點(diǎn)，因此可以作為特殊的長(zhǎng)鏈探針分子，結(jié)合直鏈探針分子，對(duì) SAPO-11 負(fù)載催化劑在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的孔口催化機(jī)理進(jìn)行研究。3-乙基-十一烷的合成按以下三步完成：（1）溴辛烷與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與 3-戊酮加成并水解生成 3-乙基-3-十一醇；（2） 3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯；（3） 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯通過催化加氫反應(yīng)生成 3-乙基-十一烷。對(duì)于合成產(chǎn)物，結(jié)合紅外、質(zhì)譜和核磁這 3 種分析手段確定其正確性，并對(duì)后兩步的合成條件進(jìn)行了研究，確定出了適宜的合成條件。
關(guān)鍵詞：探針分子；孔口催化；3-乙基-十一烷
中圖分類號(hào)：TQ 221 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-9905（2011）11-0018-05
長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，工業(yè)上常常采用異構(gòu)脫蠟的方法將其轉(zhuǎn)變成理想組分保留在基礎(chǔ)油餾分中。 異構(gòu)脫蠟采用雙功能催化劑在氫氣條件下進(jìn)行， 加氫－脫氫在金屬活性中心上進(jìn)行， 異構(gòu)化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行。 酸性組分多以分子篩為載體，目前已經(jīng)確定的分子篩骨架已經(jīng)有 130 多種，大量的研究結(jié)果顯示，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的 SAPO-11 分子篩適于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。 研究者對(duì)此進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)［1~3］，并提出了長(zhǎng)鏈烷烴是通過孔口催化機(jī)理在分子篩的孔口進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)。另有大量的研究者對(duì)以上觀點(diǎn)提出了質(zhì)疑，其中有利用 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等長(zhǎng)鏈烷烴作為探針分子對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的結(jié)果［4~6］，但均是基于反應(yīng)結(jié)果中異構(gòu)化產(chǎn)物分布對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行的推測(cè)，沒有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因而爭(zhēng)議一直存在。
本文就是在這樣的研究現(xiàn)狀中，力求合成出分子結(jié)構(gòu)更合適的探針分子，通過這種探針分子與傳統(tǒng)直鏈探針分子對(duì)比使用，在 SAPO-11 分子篩負(fù)載的催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)對(duì)比，不需再進(jìn)行模擬推測(cè)，能直接對(duì)這些分歧給出實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)研究長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在SAPO-11 分子篩負(fù)載的催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理做出貢獻(xiàn)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1． 1 合成原料
試驗(yàn)中合成醇所用的溴辛烷和 3-戊酮為分析純級(jí)別的溶液， 使用前經(jīng)分子篩干燥處理，鎂為純度 99．5％的鎂粉； 醇脫水制烯烴所用的脫水劑為 98％的濃硫酸，根據(jù)試驗(yàn)需要經(jīng)蒸餾水稀釋成不同濃度的硫酸溶液；烯烴加氫制烷烴的氫氣為高純氫，催化劑采用 Pd／C（Pd 含量占 5％）。
1． 2 合成方法及原理
3-乙基-十一烷在目前的合成研究中尚未見報(bào)道，本文合成按以下 3 步來完成：
（1） 鎂與溴辛烷反應(yīng)生成格氏試劑， 格氏試劑進(jìn)一步與 3-戊酮進(jìn)行羰基加成并水解制備 3-乙基-3-十一醇。 合成產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，無水 CaCl2干燥后，常壓蒸餾除掉溶劑，減壓蒸餾收集 140-160℃／-0．086MPa 的餾分。
1． 3 分析方法
1． 3． 1 紅外光譜儀
實(shí)驗(yàn)使用型號(hào)為 NEXUS670 的紅外光譜儀。采用液體池測(cè)定樣品，在 4000～400cm－1范圍內(nèi)分析中間物質(zhì)與產(chǎn)物的官能團(tuán)變化情況。
1． 3． 2 氣質(zhì)聯(lián)用儀
實(shí)驗(yàn)使用型號(hào)為 6890N-5973 的氣質(zhì)聯(lián)用儀。通過四極桿質(zhì)譜儀在 m／z 為 30～210 范圍掃描（轟擊電壓為 70eV），進(jìn)一步表征中間物質(zhì)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，檢驗(yàn)所推測(cè)的物質(zhì)是否正確。
1． 3． 3 核磁共振波譜儀
實(shí)驗(yàn)使用型號(hào)為 INOVA 400M 的核磁共振波譜儀。 以氘代氯仿作為溶劑對(duì) H 質(zhì)子進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)化學(xué)位移、耦合常數(shù)及積分曲線來確定 H 質(zhì)子在碳鏈中的位置，對(duì)實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)物進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2． 1 合成產(chǎn)物的分析
2． 1． 1 合成 3-乙基-十一烷的第一步產(chǎn)物分析
圖 1 是通過第一步合成所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。 譜圖顯示，在 4000~1500cm－1的官能團(tuán)區(qū)間內(nèi)，2800~3000cm－1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1500~1400cm－1處有其剪切振動(dòng)諧振峰，說明此物質(zhì)含有鏈烴；在排除了水的羥基干擾情況下，3398cm－1處出現(xiàn)了明顯的羥基峰。基于本實(shí)驗(yàn)的具體合成環(huán)境，認(rèn)為此羥基為醇羥基。 此產(chǎn)品具備要合成的的 3-乙基-3-十一醇的特征官能團(tuán)。
2． 1． 2 合成 3-乙基-十一烷的第二步產(chǎn)物分析
圖 2 是通過第二步合成所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。 第二步合成是以第一步合成所得產(chǎn)物為原料的，將圖 2 與圖 1 相比較，在 3364cm－1處的羥基峰消失，1665cm－1處出現(xiàn)了烯烴的官能團(tuán)峰。綜上，此產(chǎn)品具備要合成的烯烴的特征官能團(tuán)。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證此產(chǎn)物即為所要制備的烯烴，對(duì)該合成產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖 3。
圖 3 是通過第二步合成所得產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。根據(jù)圖 3 得到的分子離子峰碎片信息， 對(duì)此中間產(chǎn)物的裂解過程進(jìn)行分析，推出其裂解過程如下：
由此裂解過程可看出，m／z 分別為 182、153、111、97、84、69、55，與上述中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖所顯示的分子碎片數(shù)值相對(duì)應(yīng)， 得出產(chǎn)物的分子量為 182。 綜上，合成所得產(chǎn)物的分子量與所要制備的烯烴的分子量相符，結(jié)合紅外光譜對(duì)特征官能團(tuán)的分析，推測(cè)合成所得產(chǎn)物為所要制備的烯烴。
2． 1． 3 合成 3-乙基-十一烷的最終產(chǎn)物分析
圖 4 是通過第三步合成得到的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖。 與圖 2 的烯烴紅外譜圖相比， 只有1665 cm－1處的烯烴峰消失， 其它官能團(tuán)均未改變，所含官能團(tuán)信息與所要制備的 3-乙基-十一烷的特征官能團(tuán)吻合。
為了驗(yàn)證此合成產(chǎn)物即為所要制備的烷烴，進(jìn)一步對(duì)該產(chǎn)物的分子量進(jìn)行了質(zhì)譜分析， 譜圖見圖 5。
圖 5 是通過第三步合成得到的最終產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。根據(jù)圖 5 中得到的分子離子峰碎片信息，對(duì)此中間產(chǎn)物的裂解過程進(jìn)行分析， 推出其裂解過程如下：
由此裂解過程可看出，m／z 分別為 184、154、85、71、57， 與上述中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖所顯示的分子碎片數(shù)值相對(duì)應(yīng)，得出產(chǎn)物的分子量為 184。 綜上，合成所得產(chǎn)物的分子量與所要制備的烷烴的分子量相符。
通過紅外光譜和質(zhì)譜分析了合成最終產(chǎn)物的特征官能團(tuán)和分子量，最后利用核磁共振手段分析其特征骨架結(jié)構(gòu)，譜圖見圖 6。
與脂肪烴鏈相連的 3 個(gè)甲基質(zhì)子（-CH3）。 以上的分析結(jié)果說明，合成的最終產(chǎn)物的特征骨架結(jié)構(gòu)與所要制備的 3-乙基-十一烷的特征骨架結(jié)構(gòu)相符，結(jié)合紅外光譜對(duì)其特征官能團(tuán)的分析，以及質(zhì)譜對(duì)其分子量的分析，推測(cè)合成所得的最終產(chǎn)物產(chǎn)物即為所要制備的 3-乙基-3-十一烷。
2． 2 合成條件的分析
在 3-乙基-十一烷的合成過程中，第一步利用格氏試劑與 3-戊酮羰基親核加成并水解制醇的技術(shù)比較成熟，主要對(duì)后兩步反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察。 在第二步 3-乙基-3-十一醇脫水制 3-乙基-3-十一烯和 3-乙基-2-十一烯的過程中，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫水劑（H2SO4）用量以及脫水劑濃度的變化對(duì)脫水效果的影響，得出主要因素為反應(yīng)溫度和脫水劑濃度；在第三步 3-乙基-3-十一烯和 3-乙基-2-十一烯加氫制 3-乙基-十一烷的過程中，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間和催化劑（Pd／C，Pd 含量占 5％）用量對(duì)加氫效果的影響， 結(jié)果顯示主要因素為反應(yīng)壓力。 根據(jù)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨單因素影響的曲線變化規(guī)律，確定出了適宜的合成條件如表 1 和表 2。
3 結(jié)論
（1）按照本文所采用的合成方法，完成了探針分子 3-乙基-十一烷合成工作，并結(jié)合紅外、質(zhì)譜和核磁分析手段確定出合成的產(chǎn)物是正確的。 合成路線為：（1）溴辛烷與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與 3-戊酮加成并水解生成 3-乙基-3-十一醇；（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯；（3）3-乙基-2-十一烯 ／ 3-乙基-3-十一烯催化加氫反應(yīng)生成 3-乙基-十一烷。
（2）對(duì)第二步醇脫水制烯烴的合成條件進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示影響醇脫水的主要因素為反應(yīng)溫度和硫酸濃度， 適宜的脫水條件為反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間 120min，硫酸濃度 60％，硫酸與醇用量體積比 1∶1。
（3）對(duì)第三步烯烴加氫制烷烴的合成條件進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示影響烯烴加氫的主要因素為反應(yīng)壓力和催化劑用量。 適宜的加氫條件為反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時(shí)間 120min，反應(yīng)壓力 0．6MPa，催化劑用量與原料的質(zhì)量比 3％。
（4）在本文所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達(dá)到了 71．24％，純度達(dá)到了 97．20％，能滿足作為探針分子的純度要求。
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來源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
