納氏試劑比色法測(cè)定水體中氨氮常見(jiàn)問(wèn)題與處理辦法
楊 燕 陳 靜
（臨沂市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 臨沂276000）
摘 要：納氏試劑比色法是測(cè)定水中氨氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，由于水中的氨氮濃度作為一項(xiàng)重要參考指標(biāo)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中實(shí)驗(yàn)頻率比較高，不少專業(yè)技術(shù)人員也對(duì)納氏試劑比色法測(cè)定氨氮作了許多具體的研究，我們根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)以及專家學(xué)者的部分經(jīng)驗(yàn)，對(duì)納氏試劑比色法測(cè)定水體中氨氮常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)與歸納。
關(guān)鍵詞：納氏試劑；比色法；測(cè)定
中圖分類(lèi)號(hào)：O348.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
1 納氏試劑的正確配制，影響方法的靈敏度
納氏試劑由 Nessler 于 1856 年發(fā)明，有 2種配制方法，常用 HgCl2與 KI 反應(yīng)的方法配制,其反應(yīng)過(guò)程如下:
顯色基團(tuán)為[HgI4]2-，它的生成與 I-濃度密切相關(guān)。開(kāi)始時(shí)，Hg2+與 I-按反應(yīng)(1)式生成紅色沉淀 HgI2，迅速與過(guò)量 I-按反應(yīng)(2)式生成[HgI4]2-淡黃色顯色基團(tuán)；當(dāng)紅色沉淀不再溶解時(shí)，表明 I-不再過(guò)量，應(yīng)立即停止加入HgCl2，此時(shí)可獲得最大量的顯色基團(tuán)。若繼續(xù)加入HgCl2，反應(yīng)(3)式和(4)式就會(huì)顯著進(jìn)行，促使顯色基團(tuán)不斷分解，同時(shí)產(chǎn)生大量 HgI2紅色沉淀，從而引起納氏試劑靈敏度的降低。
按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，納氏試劑有 2 種配制方法，第一種方法利用 KI、HgCl2和 KOH 配制，第二種方法利用KI、HgI2和KOH 配制。兩種方法均可產(chǎn)生顯色基團(tuán)[HgI4]2-，一般常用第一種方法配制。依據(jù)上述納氏試劑配制反應(yīng)原理，根據(jù)反應(yīng)方程(5)式和(6)式我們得出 HgCl2與KI 的最佳用量比為 0.41∶1 (即 82gHgCl2溶于20gKI 溶液)，以此比例配制的納氏試劑經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，靈敏度均能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。配制過(guò)程中，HgCl2一般溶解較慢，為加快反應(yīng)速度，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，可在低溫加熱中進(jìn)行配制，還可防止 HgI2紅色沉淀提前出現(xiàn)。
2 正確了解酒石酸鉀鈉掩蔽原理，正確配置可提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。
水體中常見(jiàn)金屬離子有 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等，若含量較高，易與納氏試劑中 OH-或I-反應(yīng)生成沉淀或渾濁，影響比色。因而在加入納氏試劑前，需先加入酒石酸鉀鈉，以掩蔽這些金屬離子，其掩蔽原理如下：
若向過(guò)濾后的實(shí)際水樣中加入酒石酸鉀鈉出現(xiàn)渾濁，但標(biāo)準(zhǔn)曲線組卻未出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象，這與酒石酸鉀鈉試劑不合格有關(guān)，非水樣干擾問(wèn)題。當(dāng)酒石酸鉀鈉試劑中含有較多Ca2+、Mg2+雜質(zhì)時(shí)，與實(shí)際水樣中Ca2+、Mg2+共同反應(yīng)，生成較多量的酒石酸鈣或酒石酸鎂，從而析出使過(guò)濾水樣變渾濁；由于蒸餾水中Ca2+、Mg2+痕量，因此未出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)更換酒石酸鉀鈉試劑，重新測(cè)定。
酒石酸鉀鈉配制方法較為簡(jiǎn)單，但對(duì)于不合格試劑，由于銨鹽含量較大，只靠加熱煮沸并不能完全除去，可采取以下 2 種方法：1、向定容后的酒石酸鉀鈉溶液中加入 5ml 納氏試劑，沉淀后取上層清液使用。2、向酒石酸鉀鈉溶液中加少量堿，煮沸蒸發(fā)至 50ml 左右后，冷卻并定容至 100ml。我們認(rèn)為，第二種方法優(yōu)于第一種方法，即使銨鹽含量很高的酒石酸鉀鈉，經(jīng)處理后空白值也能滿足實(shí)驗(yàn)要求。
3 商品試劑純度以及實(shí)驗(yàn)用品的純凈度能夠較大的影響氨氮實(shí)驗(yàn)的測(cè)定
3.1 商品試劑純度
納氏試劑比色法實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有KNaC4H6O6.4H2O、KI、HgCl2、KOH。某些市售分析純?cè)噭┏＿_(dá)不到要求，甚至部分地區(qū)、部分廠家出產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純也達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，從而給實(shí)驗(yàn)造成較大影響，其中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的試劑主要是 KNaC4H6O6.4H2O 和 HgCl2。
不合格酒石酸鉀鈉會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)空白值高和實(shí)際水樣渾濁，影響測(cè)定。不純?cè)噭耐庥^上難以鑒別，只有通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)才能判定是否符合要求。
HgCl2為無(wú)色結(jié)晶體或白色顆粒粉末，變質(zhì)的HgCl2試劑常見(jiàn)紅色粉末夾雜其中。若試劑中含有少量紅色粉末的試劑還可使用，但仍要避免稱取紅色粉末配制反應(yīng)試劑。
3.2 濾紙對(duì)空白值的影響，適當(dāng)選用濾膜過(guò)濾
氨氮實(shí)驗(yàn)需將水樣過(guò)濾后測(cè)定，所以實(shí)驗(yàn)還需做過(guò)濾空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以扣除濾紙影響。由于濾紙一般都含有銨鹽，因而可引起過(guò)濾空白值升高。有實(shí)驗(yàn)表明，不同濾紙或同種濾紙但不同張之間銨鹽含量差別很大，有些含量較高的濾紙雖多次用水洗滌，但仍達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求。因此使用前需對(duì)每一批次濾紙進(jìn)行抽檢，淋洗時(shí)要少量多次。我們選用經(jīng)稀HCl 浸泡并洗凈的 0.45μm 醋酸乙酯纖維濾膜過(guò)濾水樣，解決了用濾紙過(guò)濾產(chǎn)生的高空白問(wèn)題。不僅過(guò)濾空白值低，而且重復(fù)性好，所以推薦使用濾膜過(guò)濾。
4 反應(yīng)條件控制影響實(shí)驗(yàn)的最終結(jié)果
4.1 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響
溫度影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速度，并顯著影響溶液顏色。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，顯色最完全；5℃～15℃吸光度無(wú)顯著改變，但其顯色不完全；當(dāng)溫度達(dá)30℃時(shí)，溶液褪色，吸光度出現(xiàn)明顯偏低現(xiàn)象。因而實(shí)驗(yàn)顯色溫度應(yīng)控制在 20℃～25℃，以保證分析結(jié)果的可靠性。
4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響
實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間在 10 分鐘之前，溶液顯色不完全；10～30 分鐘顏色較穩(wěn)定；30～45分鐘顏色有加深趨勢(shì)；45～90 分鐘顏色逐漸減褪。因而，用納氏試劑光度法測(cè)定水中氨氮時(shí)，顯色時(shí)間應(yīng)控制在 10～30 分鐘，以盡快的速度進(jìn)行比色，達(dá)到分析的精密度和準(zhǔn)確度。
4.3 反應(yīng)體系 PH 對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響
由氨氮反應(yīng)原理可知，OH 濃度影響反應(yīng)平衡。水樣 PH 的變化對(duì)顏色的強(qiáng)度有明顯影響，水樣呈中性或堿性，得出的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差符合分析要求，呈酸性的水樣無(wú)可比性，所以對(duì)于廢水樣應(yīng)特別注意調(diào)節(jié)體系的pH 值，最好將溶液顯色 PH 控制在 11.8 ～12.4，以保證結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。PH 太低時(shí)，顯色不完全，過(guò)高時(shí)溶液會(huì)出現(xiàn)渾濁，當(dāng) PH 為 13 時(shí)顯色較完全，且不產(chǎn)生渾濁，因此溶液 PH 值宜選為 13。
5 樣品的稀釋
納氏試劑光度法測(cè)定氨氮，當(dāng)水樣氨氮濃度大于 2.0mg/L 時(shí)，則需將水樣稀釋后測(cè)定，稱為“事前稀釋”。這種稀釋方法相對(duì)準(zhǔn)確，但測(cè)定前不好預(yù)料，不利于大批量樣品的及時(shí)分析。另一種稀釋方法是直接將顯色后的樣品進(jìn)行稀釋比色，稱為“事后稀釋”。對(duì)于難以預(yù)料的超出濃度測(cè)定線性范圍含量的含氨氮廢水樣品，用2 種稀釋方法得到的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)誤差滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析要求。對(duì)比結(jié)果還表明，若用無(wú)氨水作稀釋溶劑，事后稀釋以負(fù)誤差居多，但配制一定量的空白溶液作稀釋溶劑可抵消一部分負(fù)誤差。
小結(jié)
由實(shí)驗(yàn)和討論可知，納氏試劑光度法測(cè)定氨氮應(yīng)注意和解決 5 種常見(jiàn)問(wèn)題：（1）試劑的正確配制決定著方法靈敏度，特別要注意理解納氏試劑配制原理，正確掌握納氏試劑配制要領(lǐng)。（2）對(duì)配置試劑的純度和過(guò)濾濾紙要注意檢查。（3）反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、體系 PH 決定反應(yīng)速度、反應(yīng)平衡和反應(yīng)生成物的穩(wěn)定性，應(yīng)控制反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行。（4）水體中溶解態(tài)無(wú)機(jī)或有機(jī)物以及不溶態(tài)懸浮物對(duì)納氏試劑光度法測(cè)定氨氮均有干擾，應(yīng)根據(jù)不同情形選擇不同方法加以消除，特別應(yīng)注意酒石酸鉀鈉掩蔽失效現(xiàn)象。（5）對(duì)于超過(guò)檢測(cè)上限含量水樣的稀釋測(cè)定問(wèn)題，因事前、事后稀釋 2 種方法相對(duì)誤差均滿足分析要求，對(duì)于大批量測(cè)定情況，可采取事后稀釋測(cè)定。
參考文獻(xiàn)
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來(lái)源：中國(guó)化學(xué)試劑網(wǎng)
