1概述
標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源，其主要用途是化工產(chǎn)品的主體含量和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測定。在有機(jī)化工、無機(jī)化工、食品及食品添加劑、農(nóng)藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專院校、科研院所的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗(yàn)工作中廣泛應(yīng)用。
標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要依據(jù)是GB／T 601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》
2 GB／T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》主要修改內(nèi)容
2.1新增加的內(nèi)容
2.1.1一般規(guī)定中增加了以下內(nèi)容：
1)規(guī)定了滴定速度。
2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。
3)可使用二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替工作基準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定或直接制備，并在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值時(shí)，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入計(jì)算式中。
4)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液貯存容器材料。
2.1.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中增加以下內(nèi)容：
1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定方法增加了方法二；
2)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法中增加了方法二；
3)增加了氫氧化鉀--乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。
2.1.3附錄中增加的內(nèi)容
1)附錄A中補(bǔ)充了碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的補(bǔ)正值；
2)附錄B標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算。
2.2修改內(nèi)容
——工作基準(zhǔn)試劑稱量的精確度；
——工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量；
——工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)；
——標(biāo)定重復(fù)性臨界極差；
——標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積；
——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法；
——溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的基本單元；
——乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(EDTA)=0.05mol/L])的標(biāo)定方法和[c(EDTA)=0.02mol/L]的計(jì)算式；
——氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法。
2.3取消內(nèi)容
——取消了原標(biāo)準(zhǔn)“3.6”和“3.7”條中有關(guān)“比較”的相關(guān)規(guī)定
——取消了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液共九種的“比較”法。
3共性內(nèi)容的修改及其說明
3.1編寫格式
根據(jù)GB/T 1.1-2000《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T 20001.4—2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》所要求的格式進(jìn)行編寫。
3.2濃度單位
本標(biāo)準(zhǔn)的濃度單位采用GB/T1.1-2000《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T 20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說明的是：3.2.1本標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)值以“％”表示的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，GB 3102.8-1982《量和單位》規(guī)定“物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以"WB表示”，即原標(biāo)準(zhǔn)中的含量均應(yīng)改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
如“氯化鈉含量≥99.5％”、“氯化物(C1)≤0.02％”、“鹽酸溶液(20％)”中的“％”均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
但是乙醇(95％)中的“95％”是指體積分?jǐn)?shù)，這是產(chǎn)品名稱的一部分，這是化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中的特例。
3.2.2本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度以摩爾每升(mol／L)表示。
例如：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(NaOH)=1moI/L]。
前版本中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度(mol/L)與當(dāng)量濃度(N)或克分子濃度(M)對比的形式。新版標(biāo)準(zhǔn)取消了當(dāng)量濃度(N)和克分子濃度(M)的表示方法，即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位以后不允許使用“當(dāng)量濃度(N)”和“克分子濃度(M)”的表示方法。
3.2.3化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中其他溶液的濃度的表示。
1)溶質(zhì)為固體的溶液的濃度：一般以克每升(g/L)表示。
如：淀粉指示液(10g/L)、氫氧化鈉溶液(100g/L)。
2)溶質(zhì)為液體的溶液的濃度：一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，數(shù)值以“％”表示。
如：鹽酸溶液(20％)、乙酸溶液(5％)。
3.3工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)
本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、三氧化二砷、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無水對氨基苯磺酸的摩爾質(zhì)量比前版本多一位有效數(shù)字，即為五位有效數(shù)字。即提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的準(zhǔn)確度，也可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度。同時(shí)符合計(jì)算過程多一位有效數(shù)字的原則。
本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑只有氧化鋅未調(diào)整其摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字，其原因是國際相對原子質(zhì)量表中鋅的相對原子質(zhì)量是65.39，因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。
3.4工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量、標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積
前版本稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量是按滴定體積30mL計(jì)算所得，本標(biāo)準(zhǔn)是按滴定體積35mL—40mL計(jì)算的，這樣即增加了工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量，同時(shí)增加了滴定體積，可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度，同時(shí)提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的準(zhǔn)確度。
本標(biāo)準(zhǔn)將被標(biāo)定溶液的量取體積“30.00mL～35.00mL'’，調(diào)整為“35mL—40mL"。其目的同上。
3.5按GB/T 20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求，修改了計(jì)算式的書寫和式中工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的含義例如氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液修訂前后對比：
前版本為“與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NaOH)=1.000mol／L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量”。
新版本改為“鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g／mol)[M(KHC8H4O4)204.22]”
3.6 將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。
4 對用戶返饋信息解釋
GB／T 601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施以來，用戶返饋信息主要集中在以下幾點(diǎn)：
——對標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對值0.15％，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18％”的要求不易達(dá)到。
——對標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定“每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對值0.15％，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18％”的要求不易理解。
——對標(biāo)準(zhǔn)中3.7條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2％，可根據(jù)需要報(bào)出，其計(jì)算參見附錄B”的要求不易理解。
針對用戶的反饋信息，對GB/T 601《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》修訂情況以及一些相關(guān)內(nèi)容做一簡單說明。
4.1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定的要求不易達(dá)到的問題。
標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[[CrR95(4)]的相對值0.15％，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大子重復(fù)性臨界極差[[CrR95(8)]的相對值0.18％”。
標(biāo)準(zhǔn)中第3章一般規(guī)定中3.2條、3.3條、3.4條對保證測定的重復(fù)性臨界極差[[CrR95(4)]的相對值提出了非常明確的要求。
4.1.1 3.2條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，除高氯酸外，均指20℃時(shí)的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)若溫度有差異，應(yīng)按附錄A補(bǔ)正。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正。”
本條規(guī)定需特別注意的是：
1)分析天平、砝碼均須定期由計(jì)量部門進(jìn)行校正。
2)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正。
這里要說明的是有的計(jì)量部門依據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器》的規(guī)定，檢定證書給出了校正值，但按JJG196-1990校正滴定管時(shí)的滴定速度與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)的滴定速度不同，其校正后滴定體積存在一定的差距；有的計(jì)量部門僅給出滴定管是A級(jí)或B級(jí)的檢定結(jié)果，這種檢定結(jié)果的滴定管不能用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的。
因此在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用的滴定管，應(yīng)按國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器》和本標(biāo)準(zhǔn)第3.3條規(guī)定的滴定速度對所用滴定管進(jìn)行校正。
4.1.2 3.3條規(guī)定“在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，滴定速度一般應(yīng)保持在6mL/min—8mL/min”。
前版本未對滴定速度提出要求。
滴定速度對定量滴定分析的測定結(jié)果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定，前版本未規(guī)定滴定速度，顯然是不合理的。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定和常規(guī)定量滴定分析時(shí)，一般情況下控制滴定速度在6mL/min—8mL/min之間。
這是由于在滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同，使溶液在管壁上殘留附著量也不同，故對于標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液都應(yīng)對其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定，以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為“6mL/min—8m/min"，到達(dá)滴定終點(diǎn)后不必等一定時(shí)間，而是立即讀數(shù)，則溶液的殘留附著量已經(jīng)少到可以忽略不計(jì)，從而避免了可能產(chǎn)生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差，保證了滴定分析的準(zhǔn)確度。
在滴定分析中從滴定管快速流出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液，然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法，不適用于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和化學(xué)試劑成分分析等對準(zhǔn)確度要求較高的滴定分析，可以采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液做一個(gè)簡單的試驗(yàn)證明這一點(diǎn)：取兩支相同規(guī)格的滴定管，用同一瓶中的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(KMnO4)=0.1moI/L]，按上述兩種方法分別放出相同體積的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(如35mL)，讀數(shù)后立即以白色為背景，比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色，結(jié)果會(huì)表明，后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù)，其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色，說明標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實(shí)驗(yàn)表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。
4.1.3 3.4條規(guī)定“稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時(shí)，按精確至0.0 1mg稱量；數(shù)值大于0.5g時(shí)，按精確至0.1mg稱量?！?/span>
前版本在一般規(guī)定中未規(guī)定稱量精確度，對稱量工作基準(zhǔn)試劑的精確度的要求是在第4章中相應(yīng)的標(biāo)定方法中，其規(guī)定均為“稱準(zhǔn)至0.0001g”，即使用萬分之一天平進(jìn)行稱量。
