大多數(shù)化學(xué)測量采用相對法，測量前需對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，通常還需要對樣品進(jìn)行前處理，使待測特性量與基體分離，并轉(zhuǎn)入另一種適合測量的狀態(tài)，因此，保證化學(xué)測量量值的有效溯源并據(jù)此對測量結(jié)果不確定度進(jìn)行評定尤為復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在其中發(fā)揮了重要和關(guān)鍵的作用。
一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測量結(jié)果不確定度評定中的作用
在對化學(xué)測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定前，首先應(yīng)明確其量值溯源過程。圖1為典型的化學(xué)測量量值溯源過程，通過應(yīng)用適當(dāng)?shù)男?zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并對所使用的天平和容量器具等進(jìn)行校準(zhǔn)，可以使待測特性量值向規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)溯源。然而，溯源鏈的每一步都會受到不當(dāng)操作的影響，導(dǎo)致溯源失效。樣品前處理和測量過程中的不完全轉(zhuǎn)化、沾污、損失及基體效應(yīng)都會導(dǎo)致溯源鏈的中斷(見圖1中的虛線部分)。通過基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可對溯源鏈的連續(xù)性進(jìn)行評估，并通過回收率和測量重復(fù)性指標(biāo)量化其影響，最后代入樣品測量結(jié)果不確定度的計算中去。
<CTSM>圖1典型化學(xué)測量量值溯源過程</CTSM>
二、應(yīng)用舉例
1.測量過程
以對小麥粉中的Zn含量(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示)進(jìn)行火焰原子吸收法單次測量為例，測量過程簡單概括如下:
(1)樣品的烘干和稱量；
(2)濕法消解及樣品溶液的轉(zhuǎn)移和定容；
(3)系列校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；
(4)火焰原子吸收法測量；
(5)結(jié)果計算。
2.所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
測量過程中選用兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):
(1)GBW(E)080130 Zn單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于配制校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液，以保證測量結(jié)果通過該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立溯源性；
(2)NIST SRM 1567a小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對其按相同測量程序進(jìn)行測量，通過回收率和測量重復(fù)性兩項指標(biāo)，衡量樣品中待測元素在前處理中可能產(chǎn)生的沾污、損失及測量過程中的基體效應(yīng)對溯源有效性的影響。
3.測量結(jié)果不確定度的評定
(1)測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度分量
稱取6份NIST SRM 1567a小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)性測量。測量結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。
<CTSM>表1NIST SRM 1567a小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zn測量結(jié)果</CTSM>
實(shí)際小麥粉樣品的測量為單次測量，在測量條件較穩(wěn)定的情況下，測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度用單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差sr(wi)表示，即0.176mg/kg，而不應(yīng)是6次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
(2)方法回收率引入的不確定度分量
同樣采用NIST SRM 1567a小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評定。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品的基體相似，不考慮由基體不同引起的回收率測量不確定度的差異。對該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zn元素6次測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。方法的平均回收率由式(1)計算:
其不確定度由式(2)計算:
由式(2)可以看出，所選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度是回收率不確定度的主要貢獻(xiàn)因素，因此，在追求高準(zhǔn)確度測量時，尤其應(yīng)注意優(yōu)先選用特性量值不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
設(shè)k為在計算測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度時所使用的擴(kuò)展因子，在95%置信概率下取2。若
，則實(shí)際回收率與1之間無顯著性差異，若，則實(shí)際回收率與1之間有顯著性差異。通過計算得到t=1.42<2，因此，實(shí)際回收率與1之間無顯著性差異，本次小麥粉樣品中Zn測量結(jié)果可以不作回收率修正，否則需在測量結(jié)果中引入回收率修正因子。
(3)校準(zhǔn)引入的不確定度分量
校準(zhǔn)引入的不確定度分量的計算應(yīng)考慮通過線性回歸法校準(zhǔn)，并計算樣品溶液中Zn的質(zhì)量濃度所引入的不確定度u(ρ0)，及校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ標(biāo)的不確定度。
u(ρ0)可按照EURACHEM/CITAC導(dǎo)則中介紹的方法進(jìn)行評定。校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍跨度不大，配制條件相近，各溶液濃度的不確定度大小基本一致?？梢晕挥谇€中間并與樣品溶液中Zn濃度最接近的濃度點(diǎn)進(jìn)行該項不確定度評估。
校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度由以下兩部分組成:
①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度u(ρ標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)):標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Zn濃度的相對擴(kuò)展不確定度為1%(k=2)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5%。
②由逐級稀釋引入的稀釋不確定度u稀釋:由稀釋過程中所涉及的各體積分量的不確定度合成得到。各體積分量的不確定度分別由容量器具的校準(zhǔn)不確定度、操作者移取或定容時由體積重復(fù)性引入的不確定度和溫度效應(yīng)引入的不確定度分量合成，描述該不確定度評定過程的例子近年來多有報道，本篇不再冗述，僅給出最終評定結(jié)果，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0051。
校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
urel(ρ標(biāo))>urel(ρ0)/3，因此，相對于urel(ρ0)不能忽略。
(4)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度
除以上通過使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評定出的不確定度分量外，還需考慮其他不確定度來源，見不確定度分量匯總表2的最后3項。
<CTSM>表2不確定度分量匯總表</CTSM>
將各不確定度分量合成，得到測量結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.1%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.50mg/kg。取包含因子k=2，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為1.0mg/kg。
三、結(jié)論
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測量結(jié)果不確定度評定中的作用有兩點(diǎn)，即以校準(zhǔn)的方式實(shí)現(xiàn)基本量值溯源并進(jìn)行校準(zhǔn)引入的不確定度的評定；以溯源有效性評估(方法確認(rèn))的方式對溯源鏈的連續(xù)性進(jìn)行評估，并開展回收率和測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度評定。然而，在目前的化學(xué)測量不確定度評定工作中，對校準(zhǔn)引入的不確定度分量的評定給予了充分的重視，卻往往忽略了對方法回收率引入的不確定度的評定，導(dǎo)致基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測量量值溯源中的作用得不到應(yīng)用和明確，所采用基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度常常合成不到樣品測量結(jié)果的不確定度中去，這是一個值得引起重視和改進(jìn)的問題。本例中，由于回收率與1無顯著差異，因此不需要作回收率修正，在必要的情況下，還須通過引入適當(dāng)?shù)慕Y(jié)果修正參數(shù)(如回收率修正因子)對測量結(jié)果進(jìn)行修正，以保證量值的不間斷溯源。
